烷基化反應(yīng)催化劑的研究進(jìn)展

孫少穎，李艷清，劉 樊，盧玉華，陸玉鑫，蔣宗云，崔家漁，王 偉

（陜西理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點(diǎn)實驗室，陜西 漢中 723000）

烷基化反應(yīng)過程中會形成碳-碳鍵，增長碳鏈的過程是實現(xiàn)從簡單分子到復(fù)雜有機(jī)化合物的關(guān)鍵步驟之一，也是有機(jī)合成中一種重要的轉(zhuǎn)化方法[1]。通過親核的烷基鹵化物與親電試劑的烷基化反應(yīng)，可以產(chǎn)生所需的烷基化產(chǎn)品。在工業(yè)生產(chǎn)中，烷基化反應(yīng)是合成高辛烷值發(fā)動機(jī)燃料、烷基酚和烷基芳香化合物的一個非常重要的過程。

隨著“碳達(dá)峰”和“碳中和”雙碳要求的提出，人們對能源資源的利用和環(huán)境保護(hù)越來越重視，致力于尋求高選擇性、安全性、環(huán)境友好性和可重復(fù)使用性的催化劑。固體酸催化劑被認(rèn)為是綠色催化劑。對于烷基化反應(yīng)，尋求安全、環(huán)保、無污染、成本低的催化劑，一直是科研工作者研究的熱點(diǎn)問題之一。烷基化反應(yīng)常用的催化劑有金屬離子交換型固體酸催化劑、金屬負(fù)載型固體酸催化劑、金屬氧化物催化劑、離子交換型酸性樹脂催化劑、分子篩催化劑（USY型）和離子液體型催化劑。本文分別對上述固體酸催化劑進(jìn)行介紹。

1 金屬離子交換型固體酸催化劑

王忠偉等人[2]在無溶劑條件下進(jìn)行了2-甲基呋喃與乙酸酐的一鍋?；榛磻?yīng)。將蒙脫土K-10與不同的金屬離子進(jìn)行離子交換，合成了不同酸性的催化劑（Al3+-K-10、Nb5+-K-10、Sn4+-K-10），在60℃下反應(yīng)6h，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率分別為22%、30%、47%。其他反應(yīng)條件不變，反應(yīng)時間增加為8h，使用Sn4+-K-10催化2-甲基呋喃和乙酸酐，產(chǎn)率達(dá)到87%。

劉鷹等人[3]將SO42-/ZrO2分散到MCM-41的介孔中，并將離子液體IL固定在固體支撐物上，制備了新型離子液體/固體酸催化劑，并用于催化異丁烷與2-丁烯的烷基化反應(yīng)。反應(yīng)在25℃的間歇式反應(yīng)器和連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器（CSTR）中進(jìn)行，研究發(fā)現(xiàn)，5g的 IL/SZ-Zn@MCM-41在CSTR中，可以連續(xù)催化烷基化反應(yīng)240min以上，獲得的產(chǎn)品的辛烷值（RON）達(dá)到98.5wt%。

2 金屬負(fù)載型固體酸催化劑

Komal Tarade等人[4]將一種新型的磁性固體催化劑[Fe3O4@SiO2-Pr-Py-H][2HSO42-]應(yīng)用于2-甲基呋喃與甲醛的縮合反應(yīng)，在催化劑用量為0.1g時，65℃下反應(yīng)3h，產(chǎn)率達(dá)到86%。

Raguindin等人[5]采用沉淀和溶膠-凝膠工藝制備了鈮酸催化劑（NAC），并應(yīng)用于2-MF與生物質(zhì)衍生化合物的無溶劑羥烷基化/烷基化（HAA）反應(yīng)。對鈮酸進(jìn)行熱處理（100～500℃）后作為固體酸催化劑用于HAA反應(yīng)，并對其性能和表現(xiàn)進(jìn)行了探討。其中NAC400表現(xiàn)出最佳的催化效率，在80℃下反應(yīng)6h，2-MF的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率高達(dá)90%。

3 金屬氧化物催化劑

徐吉磊等人[6]研究了糠醛和當(dāng)歸內(nèi)酯在金屬氧化物上的無溶劑縮合反應(yīng)，制備了具有柴油和噴射燃料范圍的碳鏈。催化劑中的金屬原子與原料中的糠醛（或當(dāng)歸內(nèi)酯）分子的比例固定為1∶5，在Mn2O3、353K下反應(yīng)4h，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到96%。

4 離子交換型酸性樹脂催化劑

離子交換樹脂材料中含有與Br?nsted、Lewis酸或堿性催化劑發(fā)生反應(yīng)的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[7]。離子交換樹脂因其低成本和多孔結(jié)構(gòu)易于控制而極具吸引力，適用于各種芳環(huán)化反應(yīng)，可以在聚合基質(zhì)中引入各種官能團(tuán)[8]。李珊珊等人[9]通過苯酚的質(zhì)子化作用，制備了木質(zhì)素磺酸基酸性樹脂。木質(zhì)素磺酸鈉-甲醛（LF）樹脂的制備按兩步法合成，首先木質(zhì)素磺酸鈉與甲醛發(fā)生酚-醛縮合反應(yīng)，在攪拌條件下向該混合物中加入濃鹽酸，隨后在90℃水浴鍋中繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h即得到聚合物。通過干燥研磨并用硫酸水溶液進(jìn)行室溫離子交換后，將所得的酸性樹脂經(jīng)抽濾，洗滌至中性，干燥，即獲得所需催化劑，用于催化2-甲基呋喃和糠醛，在323K、2h、0.15g催化劑的反應(yīng)條件下，產(chǎn)率達(dá)到73%。

Eliana Ramírez等人[10]將酸性聚苯乙烯-二乙烯基苯基離子交換樹脂催化劑用于2-甲基呋喃與丁醛的羥基烷基化/烷基化反應(yīng)，以制備生物柴油前體。在反應(yīng)物的摩爾比2-甲基呋喃/丁醛為2∶1、50℃的條件下，丁醛的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到90%，其中2-甲基呋喃低聚物的形成可以忽略不計。

5 離子液體型催化劑

盛曉莉等人[11]以二乙烯基苯(D)、1-乙烯基咪唑(V)和1-乙烯基-3-丁基咪唑溴鹽([VBIM][Br])為單體，通過水熱聚合和陰離子交換，合成了二元單體聚合物（離子液體）（PIL）和三元單體PIL。與其他三元聚合物相比，三元聚合物酸性IL催化劑具有清晰的多孔結(jié)構(gòu)，同時具有更穩(wěn)定的大孔結(jié)構(gòu)、更大的比表面積、更多的酸性基團(tuán)和更多的活性中心。結(jié)果表明，當(dāng)原料摩爾比D∶V∶[VBIM][Br]=2∶1∶1，最合適的陽離子鏈長度為C4時，合成的MPD-[C4V]-[VBIM][SO3CF3]具有更大的比表面積和更高的活性。當(dāng)鄰二甲苯為30.00g、苯乙烯為4.00g、催化劑為0.17 g時，120℃下反應(yīng)3h，能保持相對較高的苯乙烯轉(zhuǎn)化率（99.0%）和1,2-二苯乙烷產(chǎn)率（98.7%）。

周鈺明等人[12]制備了具有超強(qiáng)Lewis酸的離子液體[C6Et3N]Cl-AlCl3，優(yōu)化反應(yīng)條件后，在催化劑/烯烴的摩爾比為0.3∶1，前體與AlCl3的摩爾比為0.45，IL[C6Et3N]Cl-AlCl3為催化劑，甲苯/烯烴的摩爾比為10∶1，溫度333.15K的條件下反應(yīng)30min，反應(yīng)長鏈烯烴烷基化的轉(zhuǎn)化率和選擇性，分別達(dá)到99.92%和32.99%。

6 分子篩型催化劑

分子篩型催化劑具有離子交換性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性，并有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，對許多反應(yīng)而言是有高活性、高選擇性的催化劑。Huang Xueqing等人[13]以Mo/HZSM-5為催化劑，在苯環(huán)數(shù)不變的情況下，苯與丙烷的烷基化反應(yīng)可以選擇性地生成C7～C9芳烴。邱俊等人[14]用硝酸銨改性USY后，大大提高了苯與環(huán)己烯的烷基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，分子篩改性后，比表面積（BET）、孔容（BJH）、孔徑和USY酸度均有增加。修飾后的分子篩用于苯與環(huán)己烯的烷基化反應(yīng)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率接近95.3%，環(huán)己基苯的選擇性為97.4%。

7 展望

烷基化反應(yīng)是一種增長碳鏈的重要方法，本文綜述了金屬離子交換型固體酸催化劑、金屬負(fù)載型固體酸催化劑、金屬氧化物催化劑、酸性樹脂催化劑和離子液體型催化劑在烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用。對于高溫的烷基化反應(yīng)，分子篩催化劑如ZSM5、USY等，具有酸性位點(diǎn)多、表面積大、易再生等優(yōu)點(diǎn)。對于低溫烷基化反應(yīng)，磺酸化的樹脂（Amberlyst36、Amberlyst15）、全氟磺酸樹脂（Nafion）以及磺化炭等固體酸的性能最佳。