3.5Mt/a重油催化裂化裝置煙氣脫硫外排污水的COD控制

陳 閃，魯維軒，陳克念，王愛民，范思廷

（中國石油廣西石化分公司，廣西 欽州 535008）

某煉廠3.5Mt·a-1重油催化裂化裝置，是首次應(yīng)用WGS（美國ExxonMobil公司開發(fā)的噴射文丘里濕氣洗滌技術(shù)）技術(shù)的大型重油催化裂化裝置，采用美國UOP公司提供的工藝包，由臺(tái)灣中鼎工程公司完成FEED（Front-end-Engineering-Design）設(shè)計(jì)，中國石化洛陽工程有限公司完成詳細(xì)設(shè)計(jì)[1-2]。裝置設(shè)計(jì)的原料性質(zhì)為7.95%，殘?jiān)?9%，(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.7μg·g-1[3]。至今，裝置已連續(xù)安全平穩(wěn)運(yùn)行至第4周期。2015年9月28日，裝置的煙氣脫硫單元一次開車成功，重要的環(huán)保指標(biāo)外排污水的COD，一直保持在50mg·L-1以下，滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求。本文主要對(duì)3.5Mt·a-1大型重油催化裂化裝置采用WGS技術(shù)后，控制外排污水COD的關(guān)鍵關(guān)聯(lián)工藝條件進(jìn)行分析，并提出改進(jìn)措施。

1 WGS外排污水COD控制工藝流程

煙氣脫硫外排污水處理工藝流程，主要包含煙氣洗滌塔單元和PTU（廢液處理單元）。在煙氣洗滌塔單元中，SO2濃度為3000mg·m-3，顆粒物濃度為35mg·m-3。經(jīng)CO焚燒爐脫硝系統(tǒng)脫硝后，流量為521168Nm3·h-1（以濕基計(jì)）的煙氣進(jìn)入煙氣脫硫塔，在4組文丘里管噴射器內(nèi)，與煙氣脫硫塔底循環(huán)液泵送來的、主要組分為堿液和新鮮水的堿性循環(huán)漿液逆向接觸，以脫除煙氣中的SO2、顆粒物等有害物質(zhì)和雜質(zhì)。其中的一部分堿性循環(huán)漿液，經(jīng)煙氣脫硫塔底循環(huán)泵送至PTU（廢液處理單元）。在PTU（廢液處理單元）中，自煙氣脫硫塔底的循環(huán)泵來的含泥堿性污水，經(jīng)澄清池沉降后，清液在澄清池頂部進(jìn)入氧化罐，氧化罐內(nèi)的污水經(jīng)罐底循環(huán)泵與新鮮堿液混合后進(jìn)入氧化罐底部，與鼓風(fēng)機(jī)送來的新鮮空氣在罐底分布管處接觸反應(yīng)，把污水內(nèi)的亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，以降低污水中的COD，滿足污水直排要求。氧化后的污水從氧化罐頂部進(jìn)入緩沖罐后，經(jīng)外排泵送出裝置（圖1）。

圖1 煙氣脫硫外排污水處理流程

2 煙氣脫硫外排污水COD的控制

2.1 煙氣脫硫外排污水COD的來源

含有大量SO2的煙氣在文丘里管噴射器內(nèi)與堿性循環(huán)漿液主要發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)：

反應(yīng)生成的NaHSO3和Na2SO3均為還原性物質(zhì)，且Na2SO3為3.5Mt·a-1重油催化裂化裝置煙氣脫硫外排污水中的主要還原性物質(zhì)。

2.2 煙氣脫硫外排污水COD的影響因素

2.2.1 降低煙氣脫硫外排污水COD的工藝原理

經(jīng)澄清池沉降后的清液，在氧化罐內(nèi)主要發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)：

在弱堿性環(huán)境下，清液中的NaHSO3和Na2SO3與新鮮空氣中的O2生成穩(wěn)定的鹽，達(dá)到降低外排污水COD的目的。

2.2.2 影響因素分析

某煉廠3.5Mt·a-1重油催化裂化裝置煙氣脫硫單元在運(yùn)行過程中，先后出現(xiàn)了不同程度的外排污水COD超標(biāo)事件，因此針對(duì)不同情況展開分析。

圖2為該裝置催化原料的硫含量與PTU排外污水COD的關(guān)系圖。從圖中可知，PTU排外污水的COD與催化原料的硫含量成正相關(guān)。為提高盈利能力，該裝置的催化原料實(shí)施了重質(zhì)化、劣質(zhì)化措施，使得原料中的硫含量處于0.5wt%～0.74wt%高位，是設(shè)計(jì)值0.3wt%的2倍左右，導(dǎo)致煙氣脫硫單元入口的SO2濃度高達(dá)2500～3500mg·Nm-3，是設(shè)計(jì)值1823mg·Nm-3的1.37～1.92倍，遠(yuǎn)大于PTU單元的設(shè)計(jì)處理能力。

圖2 催化原料硫含量和PTU排外污水COD關(guān)系圖

表1為該裝置的煙氣脫硫塔至PTU污水的主要操作參數(shù)。煙氣脫硫塔底循環(huán)泵為開二備一，額定電流為118A。由表1可知，在催化原料重質(zhì)化、劣質(zhì)化的工況下，煙氣脫硫塔內(nèi)的漿液濃度提高了1倍，密度也有明顯上升。為保證煙氣脫硫塔底的排放不超標(biāo)，將從煙氣脫硫塔到PTU單元的污水量，由設(shè)計(jì)值的22m3·h-1提高到了35m3·h-1，進(jìn)一步增加了PTU單元的處理負(fù)荷。這是PTU單元外排污水COD控制困難的主要原因之一。

表1 煙氣脫硫塔至PTU污水的主要操作參數(shù)

圖3為該裝置PTU單元的氧化罐風(fēng)機(jī)出口壓力與外排污水COD關(guān)系圖。從圖中可知，當(dāng)其他條件一定時(shí)，隨著氧化罐風(fēng)機(jī)的出口壓力提高，PTU單元外排污水的COD逐漸下降。當(dāng)氧化罐風(fēng)機(jī)出口壓力達(dá)到0.067MPa時(shí)，外排污水的COD穩(wěn)定在50以下。

圖3 PTU單元氧化罐風(fēng)機(jī)出口壓力和外排污水COD關(guān)系圖

圖4為該裝置PTU單元的氧化罐循環(huán)溫度與外排污水COD關(guān)系圖。從圖中可知，當(dāng)其他條件一定時(shí)，氧化罐的循環(huán)溫度盧外排污水的COD不存在一定的趨勢(shì)性關(guān)系。雖然溫度變化會(huì)在一定程度上影響氧在水中的溶解度，但是正常操作時(shí)，氧化罐的循環(huán)溫度一般都低于85℃，波動(dòng)小于10℃，因此氧化罐的循環(huán)溫度對(duì)外排污水COD的影響有限，不是主要因素。

圖4 PTU單元氧化罐循環(huán)溫度和外排污水COD關(guān)系圖

圖5為該裝置PTU單元的氧化罐pH與外排污水COD的關(guān)系圖。從圖中可知，當(dāng)其他條件一定時(shí)，氧化罐的pH與COD沒有一定的關(guān)系。當(dāng)氧化罐的pH在7～8波動(dòng)時(shí)，外排污水COD的數(shù)值沒有明顯的趨勢(shì)性變化。

圖5 PTU單元氧化罐pH和外排污水COD關(guān)系圖

綜上分析，該裝置煙氣脫硫PTU單元的外排污水超標(biāo)的主要原因有：1）催化原料中的硫含量大幅上漲；2）煙氣脫硫塔單元至PTU單元的污水量過高；3）氧化罐的風(fēng)機(jī)出口壓力低，新鮮空氣量小，受制于罐體積有限，無法相應(yīng)提高風(fēng)機(jī)出口壓力。

3 改進(jìn)措施

3.1 煙氣脫硫塔pH值投用APC控制

將以往關(guān)聯(lián)煙氣脫硫外排煙氣SO2濃度控制脫硫塔的注堿量，改為煙氣脫硫塔pH的APC控制，在滿足SO2達(dá)標(biāo)排放的同時(shí)，煙氣脫硫塔的pH由7.5降至7.2，煙氣脫硫塔內(nèi)的鹽含量降低約4%。

3.2 氧化罐擴(kuò)容

將PTU氧化罐的出口壓力由0.063MPa提高至0.07MPa。氧化罐的設(shè)計(jì)高度為9.8m，由PV=nRT可知，提高風(fēng)機(jī)出口壓力后，氧化風(fēng)的流量提高約11%，因此需要將氧化罐擴(kuò)容約11%?？紤]到技改的經(jīng)濟(jì)性和可操作性，最終選擇直接在罐的頂部增接1m，將罐的高度提高至10.8m。

3.3 改造后PTU的運(yùn)行工況

PTU氧化罐的改造實(shí)施方便，操作簡單，造價(jià)低，能耗低。經(jīng)過一段時(shí)間的運(yùn)行，PTU單元的主要參數(shù)見表2。

表2 改造后PTU單元主要操作參數(shù)

4 應(yīng)用效果

1）實(shí)施技改和優(yōu)化措施后，因催化原料重質(zhì)化、劣質(zhì)化帶來的煙氣脫硫入口SO2濃度超高、煙氣脫硫塔內(nèi)漿液的鹽含量超高、煙氣脫硫塔底循環(huán)泵的電流高、PTU外排污水頻繁出現(xiàn)COD超標(biāo)等難題得到了解決，保證了裝置外排污水的達(dá)標(biāo)排放，以較低的經(jīng)濟(jì)投入，解決了該煉廠3.5Mt·a-1重油催化裂化裝置的重大環(huán)保難題，經(jīng)濟(jì)效益良好。

2）經(jīng)測算，以50%堿液單價(jià)人民幣1000元·t-1計(jì)算，將煙氣脫硫出口煙氣SO2濃度平穩(wěn)控制在60～75mg·Nm-3，年降低堿液成本人民幣30萬元。

5 結(jié)論

1）催化煙氣脫硫PTU單元氧化罐內(nèi)的亞硫酸鈉與新鮮空氣的適宜比例，是PTU外排污水COD滿足排放要求的關(guān)鍵。自2019年10月PTU單元氧化罐實(shí)施改造至今，裝置運(yùn)行平穩(wěn)正常，未出現(xiàn)工藝和設(shè)備原因?qū)е碌腃OD超標(biāo)排放事件，解決了催化裝置煙氣脫硫外排污水沖擊污水處理廠的問題。

2）在未大幅改動(dòng)原設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上，對(duì)氧化罐實(shí)施增高的技改及投用煙氣脫硫塔外排煙氣二氧化硫APC控制，措施風(fēng)險(xiǎn)小，易操作，運(yùn)行平穩(wěn)。

3）改造的投資少，僅新增了φ6400mm、高度為1m的氧化罐。

此次技改解決了催化煙氣脫硫環(huán)保的難題，為同類裝置的達(dá)標(biāo)排放和提質(zhì)增效，提供了可借鑒的經(jīng)驗(yàn)。