污泥厭氧發(fā)酵液在生物脫氮中的應用

朱偉堂，陸東輝，蔣彬彬，徐向陽,3，朱 亮,3

（1.湖州市生態(tài)環(huán)境局長興分局，浙江 湖州 313100；2.浙江大學環(huán)境工程系，浙江 杭州 310058；3.水污染控制浙江省工程研究中心，浙江 杭州 310058）

0 引言

我國城鎮(zhèn)污水處理廠普遍采用生物處理技術去除N,P等營養(yǎng)元素，但均存在N,P排放難以穩(wěn)定達標的問題，其原因在于污水處理廠較低的進水碳氮比（C/N）無法為生物脫氮除磷過程提供充足的碳源。研究發(fā)現(xiàn)，全國127家污水處理廠僅有10%企業(yè)的進水中ρ（BOD5）/ρ（TN）＞4，大多數(shù)污水廠進水中ρ（BOD5）/ρ（TN）＜2.59，碳源不足現(xiàn)象非常明顯[1]。目前，污水處理廠主要采用外加工業(yè)碳源（如乙酸鈉等）的方式來緩解該問題，但存在成本較高、增加碳排放等問題。眾所周知，短鏈脂肪酸（SCFAs）是污水處理過程中生物脫氮（BNR）的理想碳源，而污泥中大量有機物（如碳水化合物、蛋白質等）可通過厭氧發(fā)酵轉化為SCFAs[2]。此外，污泥厭氧發(fā)酵也可實現(xiàn)污泥減量和資源化利用。因此，污泥厭氧發(fā)酵技術可同步解決污水脫氮除磷和污泥處理兩大難題[3]。

雖然污泥厭氧發(fā)酵液中豐富的SCFAs可作為反硝化脫氮所需碳源，但其中也含有N,P及難降解有機物等不利副產物。將污泥發(fā)酵液作為碳源補充到主流生化單元后，上述物質可能對生化單元造成沖擊。研究發(fā)現(xiàn)，補充污泥堿性發(fā)酵液后，出水COD中難降解有機物含量明顯提升[4]。同時還發(fā)現(xiàn)，污泥發(fā)酵液組成復雜可作為碳源高效利用，也可應用于污水生物脫氮?；诖?，對當前污泥發(fā)酵液的分離提純技術及其應用于生物脫氮進行綜述和研究，并展望了未來污泥厭氧發(fā)酵產酸技術強化生物脫氮的研究方向。

1 污泥發(fā)酵液的分離、純化

在污泥厭氧發(fā)酵產酸過程中，N,P元素可同步釋放到污泥發(fā)酵液中。將發(fā)酵液作為生物脫氮的碳源時，發(fā)酵液中的N,P元素將導致后續(xù)生物處理單元中N,P負荷的提高，因此，如何純化污泥發(fā)酵液中的SCFAs成為其作為生物脫氮碳源的關鍵。目前，提高污泥發(fā)酵液中C/N（C/P）的方法主要包括分離發(fā)酵液中的N,P元素和提取發(fā)酵液中的SCFAs 2種。

1.1 污泥發(fā)酵液中N,P分離技術

1.1.1 氮素分離

氨吹脫技術的基本原理為氣、液相平衡理論。由于只有游離態(tài)的氨才可以被轉移到氣相，因此，氨吹脫技術更適合在堿性條件下進行。目前，大量的污泥產酸工藝均采用堿性發(fā)酵的技術路線，YE Min等[5]采用原位氨吹脫方式去除NH4+-N時發(fā)現(xiàn)，在NH4+-N質量濃度為368.9 mg/L，pH值為10，每升污泥氮氣流量為2 L/min的條件下，NH4+-N去除率達96%以上，吹脫的NH4+-N溶于硫酸生成化肥硫酸銨，該研究證實了堿性發(fā)酵與氨吹脫技術相結合的可行性。但該技術目前僅在實驗室應用，其在工程實踐中的可行性還有待進一步研究。

吸附技術也可從污泥發(fā)酵液中分離NH4+-N，吸附劑因存在巨大的比表面積且表面存在極性，可有效吸附NH4+-N。目前，常用的NH4+-N吸附劑主要包括活性炭、沸石等。VASSILEVA P等[6]利用2種煤基活性炭進行NH4+-N的去除試驗發(fā)現(xiàn)，將活性炭進行酸處理后，NH4+-N的去除率由40%提高至90%，當進水NH4+-N質量濃度為50 mg/L時，活性炭吸附容量由11.57 mg/L提高至28.43 mg/L。吸附技術由于價格低廉、操作方便等優(yōu)勢應用廣泛，但污泥發(fā)酵液通常為泥水混合物，過高的懸浮物濃度容易堵塞吸附劑孔道。如果增加泥、水分離步驟則又增加了額外費用，降低了污泥產酸技術的經(jīng)濟性。因此，在污泥發(fā)酵液中采用吸附技術的可行性有待進一步研究。

雖然離子交換[7]、膜分離[8]、化學沉淀等方式也可用于NH4+-N分離，但與吸附技術一樣面臨以上類似問題，同時還需消耗大量化學藥劑或昂貴物料，所以難以應用于實際工程。故目前氨吹脫技術是一種比較有發(fā)展前景的污泥發(fā)酵液NH4+-N去除技術，但更適合應用于堿性發(fā)酵工藝。

1.1.2 磷素分離

污水處理中常用的磷回收方法主要包括結晶法、吸附/解吸法和化學熱處理法等。污水中的磷酸鹽主要依靠化學沉淀結晶的方法回收。首先加入金屬離子（如Fe2+等）形成磷酸鹽沉淀，再通過泥、水分離回收磷素。磷素回收產物中最受關注的是鳥糞石（MgNH4PO4·6H2O）和藍鐵礦（Fe3（PO4）2·8H2O），采用鳥糞石磷回收技術可同步去除污泥發(fā)酵液中的磷和氮，同時還可作為優(yōu)質緩釋化肥。研究發(fā)現(xiàn)，堿性條件下形成的鳥糞石純度偏低，高純度的鳥糞石在中性條件下更易形成，但形成速率顯著下降，故獲得高純度的鳥糞石存在困難。此外，鳥糞石的肥力并不高于其他磷酸鹽，鑒于其嚴苛的形成條件及偏低的價值，鳥糞石并非是磷素回收的最優(yōu)方法[9]；藍鐵礦被認為是一種高價值的磷回收產物，其可作為鋰電池的合成材料[10]。目前，大量關于藍鐵礦生成條件的研究發(fā)現(xiàn)，微生物、pH值、硫酸鹽濃度、n（Fe）/n（P）等因素均可對藍鐵礦的形成造成影響[11]。普遍認為藍鐵礦的最適生成條件：存在異化鐵還原菌、中性條件（pH值為6～9）、較低的n（S）/n（Fe）（＜1.1）、適當?shù)膎（Fe）/n（P）為（1.5～2.0）。但鮮有關于藍鐵礦分離提純的研究，因污泥發(fā)酵液為泥、水混合液，故獲取高純度的藍鐵礦難度較大。研究發(fā)現(xiàn)，藍鐵礦本身具有一定的順磁性[12]，可通過磁分離技術進行回收。但也有研究發(fā)現(xiàn)，藍鐵礦磁性非常弱，需很強的磁場才能實現(xiàn)分離，這將消耗大量的能耗，相關技術還需進一步驗證。

由于磷素是一種不可再生資源，故在污泥發(fā)酵液的磷素分離過程中，在考慮降低其在液相中濃度的同時，還需考慮其回收利用的可行性。污泥發(fā)酵產酸過程中存在著豐富的有機物，可作為異化鐵還原菌的反應基質，若此時反應體系內存在大量的Fe3+，則可為藍鐵礦的生成提供充足原料。因此，如何將污泥厭氧發(fā)酵產酸與藍鐵礦生成相結合，將成為今后同步實現(xiàn)污泥中C,P回收的研究方向。

1.2 污泥發(fā)酵液中SCFAs提取技術

采用N,P分離技術可降低發(fā)酵液中N,P含量，但發(fā)酵液中依然存在著腐殖酸等難降解物質以及重金屬等對反硝化菌有害的物質，故采用SCFAs的提取技術提升污泥發(fā)酵液強化生物脫氮效果。

目前，膜分離技術已經(jīng)廣泛應用于污水處理，其主要原理：在外力推動下，利用一種具有選擇透過性的特制薄膜作為選擇障礙層使混合物中某些組分透過而其他組分被截留，從而實現(xiàn)分離、提純、濃縮等功能。SCFAs的膜分離技術主要包括膜接觸器、電滲析、滲透蒸發(fā)膜等工藝，其主要原理和性能參數(shù)見表1[13]。膜分離技術可實現(xiàn)SCFAs的高效分離，但也存在不少弊端：①膜分離技術需要驅動力帶來的高能耗；②應用膜技術處理污泥發(fā)酵液等高含固量液體時產生的膜污染也將是一筆高昂的維護費用；③膜分離技術是利用孔徑大小實現(xiàn)多種物質的分離，這將使回收的SCFAs溶液中含有小粒徑物質。若分離的SCFAs中含有大量營養(yǎng)元素離子（如NO3-，PO43-等），那么分離回收的SCFAs作為碳源強化污水脫氮除磷的效果將顯著降低。因此，利用膜分離技術回收SCFAs需綜合考慮其實際情況。

表1 SCFAs膜分離技術原理及主要工藝參數(shù)

2 污泥發(fā)酵液強化污水生物脫氮研究

污泥發(fā)酵液相較于工業(yè)碳源的優(yōu)勢：發(fā)酵液內含有的復雜成分使得構建生物脫氮新工藝成為可能。劣勢：可能對污水生物處理造成沖擊。因此，如何利用發(fā)酵液也將成為污泥產酸強化脫氮工藝的重要研究方向。目前，污泥發(fā)酵液強化污水生物脫氮的研究主要集中于僅作為反硝化碳源應用和耦合生物脫氮新工藝應用2個方向。

2.1 污泥發(fā)酵液作為反硝化碳源應用

在污泥發(fā)酵液強化脫氮應用的早期研究中，為證實污泥發(fā)酵液作為碳源的可行性，研究人員普遍采用直接投加污泥發(fā)酵液方式，同時，為避免污泥發(fā)酵液中N,P元素增加生物處理負荷，通常在發(fā)酵液投加之前去除N,P。TONG Juan等[4]利用鳥糞石法去除污泥堿性發(fā)酵液中N,P后，將發(fā)酵液直接補充進SBR脫氮除磷反應器，當污泥發(fā)酵液與進水體積比為1∶35，進水的ρ（SCFAs）/ρ（TN）值為3.66時發(fā)現(xiàn)，TN的去除率從對照組的63.3%提升至83.2%，證明污泥發(fā)酵液可作為生物脫氮所需碳源。由于去除N,P需額外的能耗，因此，研究人員采用未分離N,P的發(fā)酵液強化脫氮。劉曄等[17]在不分離N,P的條件下，將污泥發(fā)酵液投加至SBR反應器，當污泥發(fā)酵液與進水的體積比為1∶50，污泥發(fā)酵液的ρ（C）/ρ（N）值為18.9時發(fā)現(xiàn)，硝態(tài)氮（NO3--N）的去除率達到100%。但需關注投加過量發(fā)酵液可抑制硝化過程，原因為過高的SCOD導致異養(yǎng)菌的生長，從而使得硝化菌生長受限，造成碳源利用率顯著下降。

2.2 污泥發(fā)酵液耦合生物脫氮新工藝應用

以往關于污泥產酸強化脫氮的研究主要集中在利用SCFAs強化反硝化上，事實上由于發(fā)酵液復雜的組成，補充污泥發(fā)酵液將使部分難以在常規(guī)生物脫氮工藝中出現(xiàn)的生化過程成為可能。目前，該方面的研究主要是將污泥發(fā)酵與短程硝化反硝化、厭氧氨氧化等生物脫氮技術相結合。

2.2.1 污泥發(fā)酵與短程硝化反硝化耦合新工藝

利用游離氨（FA）和游離亞硝酸（FNA）同步實現(xiàn)污泥產酸強化和短程硝化反硝化的策略在理論上是可行的。FA可用于強化污泥發(fā)酵產酸，同時FA對于污泥中的硝化菌（NOB）和亞硝化菌（AOB）存在選擇作用。WANG Qi-lin等[18]利用質量濃度為210 mg/L的NH4+-N處理污泥1 d后發(fā)現(xiàn)，污泥中AOB占比達到90%以上，NOB數(shù)量和活性均降到未經(jīng)FA處理前的5%以下。由于FA在污泥堿性發(fā)酵液中廣泛存在，因此，可將污泥堿性發(fā)酵與短程硝化反硝化工藝相結合。在常規(guī)A2O工藝中，將剩余污泥轉移到堿性發(fā)酵反應器內，發(fā)酵完成后將污泥直接投加至生化反應器，通過這一“洗泥”過程富集AOB以實現(xiàn)短程硝化反硝化過程，進而顯著降低生物脫氮所需碳源，發(fā)酵過程產生的SCFAs又可作為補充碳源。同樣，F(xiàn)NA也同時具備強化SCFAs生產和富集AOB的效果[19]。但也有研究發(fā)現(xiàn)，無論是FA還是FNA可能均難以長期抑制NOB活性，推斷原因在于NOB可通過微生物群落變化適應脅迫環(huán)境[20]。但在“洗泥”策略中NOB交替存在于常規(guī)環(huán)境和FA抑制環(huán)境中，NOB可能難以完成群落的演替以獲得抗性。也有研究人員交替使用FA和FNA從而成功實現(xiàn)了長期抑制NOB[21]，變化的環(huán)境使NOB的抗逆性更難以形成。

2.2.2 污泥發(fā)酵與厭氧氨氧化耦合新工藝

將污泥發(fā)酵與短程硝化反硝化相結合可大幅降低脫氮過程的碳源消耗，但是對于在發(fā)酵過程中廣泛存在的NH4+-N依舊需通過硝化過程去除，對此，有研究人員試圖將厭氧氨氧化與污泥發(fā)酵相結合，其原理是先通過短程硝化或者短程反硝化[22]實現(xiàn)NO2-的積累，再使其與污泥發(fā)酵液中存在的NH4+-N發(fā)生厭氧氨氧化以去除氮素。有研究人員將污泥發(fā)酵、短程硝化和厭氧氨氧化技術相耦合構建SFSPNAD工藝并運行SBR驗證，當污泥發(fā)酵液與進水體積比為1∶15.7時發(fā)現(xiàn)，新工藝可使總無機氮（TIN）去除率達到94.56%，污泥減量率達到38.75%，反應器內亞硝酸鹽的積累率高達99.1%[23]。目前，更多研究集中于污泥發(fā)酵液通過短程硝化富集NO2-，鮮有利用短程反硝化富集NO2-的研究，其原因在于控制NO3-還原難度更大，難以避免NO2-的還原。將污泥發(fā)酵液與厭氧氨氧化相耦合的關鍵在于NO2-的積累，其與單純的短程硝化反硝化的區(qū)別僅在于投加了污泥發(fā)酵液后是否富集了厭氧氨氧化菌。以上相關研究基本均在闡述脫氮性能與途徑，關于厭氧氨氧化菌在何種條件下可富集及其富集原因的描述較為匱乏。

3 結論

通過對污泥厭氧發(fā)酵產酸強化低C/N污水生物脫氮技術進行研究，在污泥發(fā)酵液分離提純及其作為反硝化碳源強化生物脫氮應用等方面均取得了一定成果。

（1）在污泥發(fā)酵液分離提純方面，污泥堿性發(fā)酵液中的氮素分離可選擇吹脫方式實現(xiàn)，而其他類型發(fā)酵液中的氮素尚有待進一步研究。

（2）磷素分離可依靠沉淀技術去除，其中藍鐵礦回收技術有可能成為未來磷回收的可行方案。

（3）SCFAs分離可通過膜分離技術提取實現(xiàn)，但其在工程應用中的可行性還需進一步探索。

（4）對于分離SCFAs、氮素和磷素時造成的能源藥劑消耗，后續(xù)研究在制定技術路線時還需綜合考慮效益成本，研發(fā)低成本、低能耗技術。

（5）已有污泥發(fā)酵液的強化技術可同步實現(xiàn)SCFAs產量的增加和N,P元素的去除[24]。

在污泥發(fā)酵液作為反硝化碳源強化低碳氮比污水生物脫氮方面，已有開展補充純化后的污泥發(fā)酵液、補充未經(jīng)處理的污泥發(fā)酵液、將補充污泥發(fā)酵液與生物脫氮新工藝相結合等應用方式強化污水生物脫氮的研究。補充純化后的污泥發(fā)酵液雖可減少副

產物的負面影響，但存在能耗、物耗較大問題，而直接補充未經(jīng)處理的污泥發(fā)酵液因其操作簡便、能耗、物耗低而更具有規(guī)?；瘧脻摿?。目前，該類新型技術在實驗室均取得不錯成績，生物脫氮效果顯著，但在實際工程應用較少，其原因在于污泥發(fā)酵液的組成較為復雜，增加了發(fā)酵液強化污水生物脫氮機理解析難度，難以形成科學的理論體系來指導實際工程應用。未來發(fā)酵液脫氮應用研究應聚焦多元途徑脫氮過程，通過解析其過程機理，為構建適合工程應用的標準技術提供理論指導。