廣州市污染天氣類型與化學(xué)組分特征分析

陳彥寧，梁永健，裴成磊,2，高 健

（1.廣東省廣州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，廣州 510006；2.廣東省環(huán)珠江口氣候環(huán)境與空氣質(zhì)量變化野外科學(xué)觀測研究站，廣州 510275；3.中國環(huán)境科學(xué)研究院，大氣環(huán)境研究所，北京 100012）

0 引言

上世紀(jì)70年代以來，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，空氣污染日益成為中國面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)[1]。隨著國務(wù)院2013年《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》和2018年《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃》的實(shí)施，我國的環(huán)境空氣質(zhì)量得到了全面改善[2－5]。盡管如此，珠江三角洲（PRD）長期以來一直被認(rèn)為是中國光化學(xué)污染嚴(yán)重的地區(qū)之一[6]。2009年～2019年，珠三角臭氧（O3）月平均質(zhì)量濃度由47.8μg/m3增至62.7μg/m3；PM10質(zhì)量濃度從76μg/m3降至40.2μg/m3[7]。這表明珠三角的顆粒物污染正在快速降低，而以O(shè)3為代表的光化學(xué)污染形勢仍不容樂觀[8]。

造成空氣污染的因素主要分為3類：排放、化學(xué)和氣象?？諝馕廴镜膬?nèi)因和外因分別是排放、化學(xué)過程和氣象條件。YIN C等[9]研究發(fā)現(xiàn)，2014年～2018年氣象因素對廣州空氣污染的貢獻(xiàn)占主導(dǎo)作用。MOUSAVINEZHAD S等[10]研究發(fā)現(xiàn)，從2015年～2019年，氣象因素對O3變化的影響在珠三角空氣污染中占主導(dǎo)地位。CHEN X等[11]研究認(rèn)為，局地氣象因子中降水、地表溫度和緯向風(fēng)對華南地區(qū)地表中O3的影響非常顯著。由此可見，氣象因素在珠三角的光化學(xué)污染中扮演重要角色。不同的天氣類型導(dǎo)致各個(gè)氣象要素產(chǎn)生不同程度的變化，從而直接和間接地對空氣質(zhì)量產(chǎn)生影響。采用天氣分型方法對大氣環(huán)流模式進(jìn)行分類，可識(shí)別和表征不同空氣污染水平下特定的天氣條件[12]。廣州市位于珠三角中部核心地區(qū)，采用主觀天氣分型方法對廣州市2020年4月～2021年3月的污染天氣進(jìn)行分型，探討廣州污染天的主要天氣類型及各自特點(diǎn)、相應(yīng)污染物組分的變化情況。相關(guān)研究結(jié)果可為廣州市制定空氣污染預(yù)警和管控措施提供策略支持。

1 研究試驗(yàn)部分

1.1 觀測時(shí)間與點(diǎn)位

觀測時(shí)段為2020年4月1日～2021年3月31日。觀測點(diǎn)為廣州吉祥路大氣超級站（113.27°E，23.12°N，海拔51m），位于廣州市吉祥路95號(hào)8樓樓頂，周圍無建筑物遮擋，視野開闊。距站點(diǎn)周邊為居民住宅與商業(yè)混合區(qū)，無明顯工業(yè)污染源。站點(diǎn)北面150 m、南面500 m、東面1.4 km和西面1.1 km分別為廣州主干道東風(fēng)中路、中山五路、東濠涌高架路和人民高架等，受交通源影響較大。

1.2 觀測指標(biāo)與儀器

研究中環(huán)境空氣常規(guī)污染物SO2，NO，NO2，CO和O3分別采用Thermo43i二氧化硫分析儀、Thermo42i氮氧化物分析儀、Thermo48i一氧化碳分析儀、Thermo49i O3分析儀在線測定?？晌腩w粒物（PM10）和細(xì)顆粒物（PM2.5）由Thermo5030i分析儀配置不同直徑的切割頭在線測定。VOCs使用法國Chromatotec公司生產(chǎn)的自動(dòng)在線GC866型系統(tǒng)在線測定，該系統(tǒng)由2臺(tái)分析儀組成，其中，低碳分析和高碳分析分別負(fù)責(zé)C2～C6和C6～C12組分物種的采集與分析，檢測器均為氫火焰離子化檢測器。測量物種包括美國環(huán)保署光化學(xué)評估監(jiān)測網(wǎng)規(guī)定的57種O3前體物。氣象參數(shù)由維薩拉WXT520測定，太陽輻射由錦州陽光氣象PC-2-T1太陽輻射儀測定。

1.3 數(shù)據(jù)的質(zhì)保質(zhì)控

SO2，NOx（NO和NO2），CO，O3，PM10和PM2.5數(shù)據(jù)的質(zhì)保質(zhì)控按照HJT 193—2005《環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》執(zhí)行。VOCs數(shù)據(jù)的質(zhì)保質(zhì)控按照HJ 1010—2018《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》執(zhí)行。VOCs系統(tǒng)使用PAMs物種混合標(biāo)準(zhǔn)氣體（Linde，美國）校準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)（R）≥0.950，檢測限為0.01×10-9～0.84×10-9。將環(huán)戊烷、正十二烷（每周單點(diǎn)核查合格率＜50%）、甲基環(huán)戊烷、1-己烯、1-戊烯（受干擾檢出穩(wěn)定性較差）排除在此次研究物種之外。參與分析的VOCs物種進(jìn)一步按來源與活性特征進(jìn)行了分類，具體見表1。

表1 VOCs和無機(jī)元素分類名稱及所包含的組分

2 分析結(jié)果與討論

2.1 觀測期間廣州市空氣質(zhì)量概況

依據(jù)HJ 633—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)（AQI）技術(shù)規(guī)定（試行）》，將環(huán)境空氣質(zhì)量劃分為6個(gè)等級（優(yōu)、良、輕度污染、中度污染、重度污染和嚴(yán)重污染），其中，優(yōu)、良等級對應(yīng)AQI≤100的天數(shù)為空氣質(zhì)量達(dá)標(biāo)天數(shù)，輕度污染及以上等級對應(yīng)AQI＞100的天數(shù)為空氣質(zhì)量超標(biāo)天數(shù)。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，觀測期間廣州市空氣質(zhì)量達(dá)標(biāo)天數(shù)為319 d，超標(biāo)天數(shù)為46 d，空氣質(zhì)量達(dá)標(biāo)率為87%。超標(biāo)天數(shù)中以輕度污染天為主（39 d），其次為中度污染天（6 d），期間出現(xiàn)了1 d重度污染天。識(shí)別輕微污染天的是保證每一個(gè)優(yōu)良天的關(guān)鍵，現(xiàn)將100＜AQI≤110的污染天定義為輕微污染天。觀測期間超標(biāo)污染物的污染天數(shù)和輕微污染天數(shù)的月度分布見表2。由表2可以看出，廣州市空氣質(zhì)量超標(biāo)以O(shè)3超標(biāo)為主且空氣質(zhì)量超標(biāo)不分季節(jié)，其次為NO2超標(biāo)。O3超標(biāo)占總污染天數(shù)的80%。與O3超標(biāo)幾乎不分季節(jié)的特征相比，NO2超標(biāo)主要集中在12月與1月（廣東市入冬前與整個(gè)冬季），NO2超標(biāo)天數(shù)中近一半是單獨(dú)超標(biāo)，其余則與O3或者顆粒物（PM2.5，PM10）同時(shí)超標(biāo)。輕微污染天亦以O(shè)3超標(biāo)為主，其次為NO2單獨(dú)超標(biāo)及NO2與O3同時(shí)超標(biāo)。說明提升廣州市提高空氣質(zhì)量優(yōu)良率需重點(diǎn)關(guān)注O2和NO2的超標(biāo)情況，而消除O3和NO2的輕微污染天則是重點(diǎn)工作。但由于NO2與顆粒物同時(shí)超標(biāo)天數(shù)并沒有統(tǒng)計(jì)到輕微污染天中，而可見顆粒物的輕微污染天已基本消除，這得益于近年來對顆粒物的有力管控措施，從而進(jìn)一步降低了顆粒物濃度，消除了顆粒物污染，由此說明，目前對NO2的控制是消除輕微污染天的關(guān)鍵。

表2 觀測期間污染天數(shù)和輕微污染天數(shù)的月度分布d

2.2 典型污染天氣分析

為分析廣州市空氣污染天氣形勢和氣象要素特征，采用主觀污染天氣分型方法將造成廣州市污染的氣壓場主要分為熱帶氣旋型、入海變性高壓型、高壓底部型、槽脊對峙型、大陸暖高壓型、低壓槽型和冷鋒前部型7種類型，具體見表3。由表3可以看出，7種氣壓場類型控制下污染天氣形勢、污染情況及氣象要素特征，其天氣均表現(xiàn)出均壓、靜穩(wěn)的特征。觀測期間，廣州市出現(xiàn)污染天的主要?dú)鈮簣鲱愋蜑闊釒庑汀⑷牒Ｗ冃愿邏盒?、高壓底部型、槽脊對峙型，污染超?biāo)天數(shù)分別為14,11,10和8 d。

表3 7種氣壓場類型、污染情況及氣象要素特征

通過比較不同類型氣壓場的氣象要素發(fā)現(xiàn)，O3污染發(fā)生時(shí)太陽輻射較強(qiáng)，溫度較高；而NO2和顆粒物污染超標(biāo)的天氣則主要表現(xiàn)為低溫和低邊界層等特征。特別是在NO2與顆粒物共同污染的時(shí)候，混合層高度基本在1 000 m以下，平均風(fēng)速為0.6 m/s，空氣基本處于靜穩(wěn)狀態(tài)。在NO2與O2同時(shí)超標(biāo)的時(shí)候，各氣象參數(shù)則基本處于污染天的居中水平，輻射強(qiáng)度適中，混合層高度也適中。NO2污染天與較低的邊界層高度有關(guān)，這是因?yàn)镹Ox主要來自一次排放，更低的邊界層容易造成一次污染物的積累[13]。因此，邊界層高度是預(yù)測廣州市超標(biāo)天首要污染物為NO2或O3的一個(gè)重要因子。

對于O3污染，不同季節(jié)出現(xiàn)不同天氣類型有所區(qū)別：在O3污染頻發(fā)的夏、秋季節(jié)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注熱帶氣旋型氣壓場。當(dāng)前O3污染已有蔓延至冬季的趨勢，冬季時(shí)高壓底部型和槽脊對峙型氣壓場這2類氣壓場出現(xiàn)輕微污染天概率最高（各占總污染天數(shù)的50%），屬于輕微污染天需重點(diǎn)關(guān)注的氣壓場類型。春季時(shí)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注入海變性高壓型氣壓場。在不同季節(jié)重點(diǎn)關(guān)注不同的氣壓場類型，有利于提前研判O3污染形勢，做好污染預(yù)警和預(yù)防工作。

2.3 不同污染天氣類型下化學(xué)組分的變化特征

通過對不同天氣類型下輕微污染天化學(xué)組分的變化特征進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，減少輕微污染天是提升廣州空氣質(zhì)量優(yōu)良率的關(guān)鍵。因此，盡管NO2和O3為廣州輕微污染天的主要超標(biāo)物，卻不可以在所有輕微污染天中全都以削減NOx的排放為重點(diǎn)，這是因?yàn)镹Ox濃度與O3生成量的關(guān)系是非線性的[14]。以往對珠三角O3生成機(jī)制的研究發(fā)現(xiàn)，珠三角中部地區(qū)O3生成對NOx飽和，對VOCs敏感[15]。輕微污染天中不同氣壓場類型不同污染超標(biāo)情況下常規(guī)氣體、VOCs組分和PM2.5相對于優(yōu)良日的占比見圖1。

圖1 輕微污染天中不同氣壓場類型不同污染超標(biāo)情況下常規(guī)氣體、VOCs組分和PM2.5相對于優(yōu)良日的變化量占比

由圖1可以看出，在輕微污染天中，NOx和VOCs的漲幅在不同天氣類型中并不相同。NO2超標(biāo)天與NO2，O3共同超標(biāo)天中NO2，NO的變化幅度（不同類型均值的范圍分別為143.2%～173.7%和366.5%～544.8%）明顯高于O3超標(biāo)天（分別為2.6%～56.8%和-41.4%～-32.1%）。其中，在NO2超標(biāo)天及NO2與O3共同超標(biāo)天中，NO濃度大幅度升高，而O3超標(biāo)天中NO濃度小幅度減少。NO的化學(xué)壽命較短，其主要來自于新鮮排放的氣團(tuán)。因此，對于NO2超標(biāo)天及NO2和O3共同超標(biāo)天在不同天氣類型中均應(yīng)關(guān)注本地的NO排放源。

以O(shè)3為首要污染物的輕微污染天主要包括熱帶氣旋型、高壓底部型和槽脊對峙型3種氣壓場。熱帶氣旋型氣壓場的VOCs物種的變化量占比最低。變化量占比最多的VOCs類別為LRHC（37.2%），在高壓底部型和槽脊對峙型氣壓場中變化量占比最多的VOCs類別均為C5HC（分別為106.4%和73.3%），在高壓底部型氣壓場中C5HC，C4HC和LRHC的變化幅度較為接近（分別為106.4%，101.1%和94.0%）；而槽脊對峙型氣壓場中C5HC的變化幅度高于C4HC和LRHC（分別為73.3%，45.8%和40.2%）。此外，高壓底部型的芳香烴（AROM）和烯烴（Alkenes）變化量占比在輕微污染天有所上升（分別為55.7%和19.1%），而槽脊對峙型的AROM和Alkenes變化量占比在輕微污染天則呈下降趨勢（分別為-24.4%和-26.1%）。

熱帶氣旋型氣壓場主要為東北氣流，經(jīng)過珠三角東北部區(qū)域，該區(qū)域以農(nóng)村地區(qū)為主[16]，這是熱帶氣旋型氣壓場VOCs變化幅度最低的一個(gè)主要原因。高壓底部型和槽脊對峙型氣壓場主要從廣州西南和南面進(jìn)入廣州地區(qū)，該區(qū)域?yàn)橹槿堑暮诵膮^(qū)域，二者的C5HC變化量占比在VOCs中最高，C5HC是油氣揮發(fā)的主要成分[17]，這表明油氣揮發(fā)與使用相關(guān)的排放源（主要為道路交通源）仍然是珠三角核心區(qū)域VOCs的重要來源，且在O3輕微污染天中扮演重要角色，二者區(qū)別在于高壓底部型氣壓場的氣流主要由福建廣東沿海傳輸，后經(jīng)珠江口進(jìn)入廣州，所經(jīng)沿線均是經(jīng)濟(jì)和工業(yè)活動(dòng)發(fā)達(dá)地區(qū)。槽脊對峙型氣壓場的氣流主要由南海至廣州西面進(jìn)入廣州，故受經(jīng)濟(jì)和工業(yè)活動(dòng)的影響弱于高壓底部型氣壓場的氣流，這種差異導(dǎo)致了2種天氣下AROM和Alkenes變化幅度的差異（高壓底部型氣壓場變化量占比上升，槽脊對峙型氣壓場變化量占比下降）。對于不同氣壓場下的O3輕微污染天，均應(yīng)控制油氣揮發(fā)與使用相關(guān)的VOCs排放源。

輕微污染天中不同氣壓場類型不同污染超標(biāo)情況下常規(guī)氣體、VOCs組分和太陽輻射的日變化見圖2。由圖2可以看出，NO2超標(biāo)天與NO2，O3共同超標(biāo)天均在夜間出現(xiàn)高濃度NO2，且在凌晨至上午出現(xiàn)高濃度的NO，主要區(qū)別在于NO2與O3共同超標(biāo)天在凌晨至上午時(shí)VOCs濃度較高，由此可能導(dǎo)致O3與NO2共同超標(biāo)。升高的VOCs物種主要為芳香烴、烯烴及C8HC，其均主要源于清晨柴油車主導(dǎo)的道路交通源排放[18]，2種超標(biāo)天主要出現(xiàn)春、冬季，平均氣溫均較低，2種類型的風(fēng)速和邊界層高度也均較低。因此，2種類型中NO2的化學(xué)壽命較長，容易在夜間累積。O3輕微污染天的3類氣壓場中，白天NO2的變化趨勢均較為一致；熱帶氣旋型氣壓場中上午時(shí)段的烷烴濃度略低。熱帶氣旋型氣壓場控制下O3超標(biāo)天，太陽輻射強(qiáng)度明顯低于其他類型的O3輕微污染天，說明即使太陽輻射強(qiáng)度一般，也有可能出現(xiàn)O3污染，物理傳輸過程可能于其中起到重要作用。高壓底部型和槽脊對峙型氣壓場控制下O3輕微污染天，較高的太陽輻射是O3超標(biāo)的重要原因，前體物的高值主要出現(xiàn)在交通早高峰時(shí)段，因此，加強(qiáng)對移動(dòng)源的管控有利于降低O3濃度峰值。

圖2 輕微污染天中不同氣壓場類型不同污染超標(biāo)情況下常規(guī)氣體、VOCs組分和太陽輻射的日變化

3 結(jié)論

（1）廣州市空氣質(zhì)量超標(biāo)不分季節(jié)，以O(shè)3超標(biāo)為主，其次為NO2，因此，廣州市提高空氣質(zhì)量優(yōu)良率的關(guān)鍵是消除O3和NO2輕微污染天。

（2）發(fā)生污染的氣壓場類型天氣特征均表現(xiàn)為均壓、靜穩(wěn)、小風(fēng)，或者受下沉氣流影響天氣或靜穩(wěn)或晴朗。其中O3污染發(fā)生時(shí)一般太陽輻射較強(qiáng)，溫度較高；而NO2和顆粒物污染時(shí)溫度較低，風(fēng)速較小，混合層高度也較低。不同季節(jié)重點(diǎn)關(guān)注不同的氣壓場類型。

（3）熱帶氣旋型、入海變性高壓型、高壓底部型、槽脊對峙型是廣州市出現(xiàn)污染天的主要?dú)鈮簣鲱愋?，其中高壓底部型和槽脊對峙型氣壓場控制?0%的概率出現(xiàn)輕微污染天需重點(diǎn)關(guān)注。

（4）本地NO排放源為NO2超標(biāo)天與NO2，O3共同超標(biāo)天的主要原因。對于不同氣壓場下的O3輕微污染天，均應(yīng)控制油氣揮發(fā)與使用相關(guān)的VOCs排放源。