基于機器視覺測試高錳酸鹽指數(shù)的方法研究

王延軍，陳亞男，姚志鵬

（1.江蘇省常州環(huán)境監(jiān)測中心,江蘇 常州 213001；2.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012）

0 引言

高錳酸鹽指數(shù)是《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的必測項目，也是地表水環(huán)境質(zhì)量考核與評價的主要定類指標(biāo)之一[1]，其主要反映水體中可被氧化污染物質(zhì)（包括部分有機物，如酚、氰、醇酯和抗菌素等）及無機還原性物質(zhì)（如NO2-,S2-和Fe2+等）的含量[2]。高錳酸鹽指數(shù)水質(zhì)自動分析儀測定方法主要包括高錳酸鉀氧化-ORP電極法、高錳酸鉀-氧化分光光度法和高錳酸鉀氧化-比色法等[3,4]。

傳統(tǒng)的高錳酸鹽指數(shù)測定方法所得監(jiān)測結(jié)果易受樣品采集、樣品處理、濁度、反應(yīng)條件等因素影響[5-8]，特別是濁度對采用分光光度法和比色法進行終點判定的儀器影響較大。目前，不同水質(zhì)在線監(jiān)測設(shè)備抗?jié)岫饶芰Σ灰唬瑢λw的適應(yīng)性存在差異，常采用延長沉降時間、多級沉降、旁路過濾系統(tǒng)等方式降低濁度干擾，這不僅增加了成本與現(xiàn)場維護的工作量，且會因過度預(yù)處理使水樣失去代表性，監(jiān)測的準(zhǔn)確性難以有效保證。相比于傳統(tǒng)測試方法肉眼識別判定滴定終點，采用機器視覺和計算機圖像處理技術(shù)（以下簡稱“機器視覺技術(shù)”）進行滴定終點顏色判定的儀器設(shè)備其優(yōu)勢則十分明顯，具有更好的靈敏性、一致性與穩(wěn)定性[8]。該技術(shù)為實現(xiàn)更高抗干擾能力的在線監(jiān)測儀器研制提供了可能和方向。

本文主要利用全自動分析儀探討機器視覺技術(shù)在不同濁度環(huán)境下測試結(jié)果的準(zhǔn)確性與精密性，驗證儀器在高濁度情況下準(zhǔn)確測定水樣高錳酸鉀指數(shù)的可行性，為后續(xù)開發(fā)更加穩(wěn)定、可靠且高效的在線監(jiān)測儀器提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器

全自動高錳酸鹽指數(shù)分析儀：CGM 201W（上海北裕）；便攜式微機型濁度儀（北京順科達）；電熱恒溫水浴鍋：HWS-24（上?；厶﹥x器制造有限公司）。

1.2 試劑

高錳酸鉀貯備液（上海沃凱生物技術(shù)有限公司，分析純，濃度為0.10 mol/L）；高錳酸鉀使用液（濃度為0.01 mol/L）；草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液（天津市化學(xué)試劑研究所，基準(zhǔn)，濃度為0.100 0 mol/L）；草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液（濃度為0.010 0 mol/L）；硫酸（國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純）；葡萄糖（山東西亞化學(xué)股份有限公司，優(yōu)級純）；有證高錳酸鹽指數(shù)質(zhì)控樣（生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）。

1.3 方法原理

1.3.1 高錳酸鹽指數(shù)測定

參照酸性高錳酸鹽指數(shù)法國標(biāo)方法GB 11892—1989《水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的測定》，在水樣中加入H2SO4使溶液呈酸性后，加入過量的KMnO4溶液，并在沸水浴中加熱反應(yīng)30 min，剩余KMnO4用Na2C2O4還原并加入過量，再用KMnO4回滴過量的Na2C2O4，根據(jù)公式（1）計算得到高錳酸鉀指數(shù)值（IMn）。

式中：V1為樣品滴定時消耗的高錳酸鉀的體積，mL；V2為空白實驗中標(biāo)定濃度時消耗KMnO4的體積，mL；C為Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，為0.010 mol/L。

1.3.2 濁度測定

使用便攜式微機型濁度儀測量散射光強，間接測定水樣濁度值（散射法）。當(dāng)水樣中懸浮顆粒直徑遠(yuǎn)小于入射光波長時，散射光強度服從瑞利（Rayleigh）定律[7]：

式中：Is為散射光強度，cd；B為與入射光波長、微粒和水的折射率、散射光與入射光的夾角等有關(guān)的比例系數(shù)；N為單位體積水中的微粒個數(shù)；I0為入射光強度，cd。

1.3.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

使用Origin 9.0繪圖；使用SPSS17.0軟件進行數(shù)據(jù)分析。

2 機器視覺方法和評價

2.1 原理

利用CGM 201W型分析儀搭載機器手臂和機器視覺技術(shù)測定水體高錳酸鹽指數(shù)。一方面在測試過程中試劑添加、消解、終點判斷等流程完全參照國標(biāo)方法，保證方法原理上的一致性；另一方面CGM 201W型分析儀應(yīng)用機器手臂代替了人的雙手操作樣品，并利用獨特的機器視覺技術(shù)代替人眼判斷滴定終點，使樣品操作流程和滴定終點判斷更加信息化、數(shù)字化和智能化[9]。

本研究中采用的機器視覺方法主要為使用高精度攝像機，將滴定過程拍攝成電子照片并轉(zhuǎn)換為包含RGB數(shù)據(jù)的電子信息[10]。每次滴液時，對RGB信息進行比對，通過智能算法判斷出溶液剛好從無色變成粉紅色的時刻，記為滴定終點。機器視覺法分析滴定的同時利用磁力攪拌加速渾濁水樣得以充分混合，保證了過程和結(jié)果的一致性，大幅降低了因操作人員僅憑人的視覺判定滴定終點造成的誤差。機器視覺法在嚴(yán)格控制滴定過程條件的同時減少了分析人員的勞動強度[11]。滴定結(jié)束后自動得出高錳酸鹽指數(shù)結(jié)果，在國標(biāo)方法的基礎(chǔ)上，實現(xiàn)了高錳酸鹽指數(shù)測定過程的自動化、智能化。方法流程見圖1。

圖1 機器視覺方法流程

2.2 方法評價

2.2.1 方法精密度

為測試機器視覺方法的穩(wěn)定性，分別配制6組（編號為1～6）高、中、低3種標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度的葡萄糖樣品進行測試，結(jié)果見表1。

表1 機器視覺方法的平行性測試結(jié)果

利用機器視覺方法對不同濃度葡萄糖樣品進行測試，對數(shù)據(jù)進行分析可以看出相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）較低且均滿足要求[13]（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在±5%以內(nèi)），說明該方法重復(fù)性好，精密度可以滿足監(jiān)測要求。

2.2.2 方法準(zhǔn)確度

為驗證機器視覺法測定環(huán)境水樣中高錳酸鹽指數(shù)的準(zhǔn)確度[14]，分別測定3組不同標(biāo)準(zhǔn)濃度的高錳酸鹽指數(shù)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每組樣品測定5次，結(jié)果見表2。

表2 機器視覺方法對有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果

通過機器視覺方法測定3組不同濃度的有證高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，結(jié)果表明，測定值平行性較好且均在其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的置信范圍之內(nèi)，說明測定結(jié)果準(zhǔn)確度較高且穩(wěn)定性好滿足監(jiān)測要求[14]。

3 高濁度水樣測試

為了對比GB 11892—1989《水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的測定》（以下簡稱“國標(biāo)手工法”）和機器視覺法對不同濁度水樣高錳酸鹽指數(shù)測定的差異性，配制濁度梯度50，100，200，400，600，800 NTU的水樣，同一濁度水樣均進行5次平行測定，并通過機器視覺和肉眼分別進行滴定終點判定。結(jié)果見表3。測試過程中發(fā)現(xiàn)，一方面隨著水樣濁度升高，滴定終點的粉紅色變得不明顯，其原因為高濁度水樣中的各種懸浮物質(zhì)對光線的阻礙干擾作用造成；另一方面，滴定終點顏色變化情況顯示，相對于國標(biāo)手工法，機器視覺法得到的終點顏色不僅更加均勻、一致性更好且基本呈現(xiàn)為粉紅色；而國標(biāo)手工法滴定時，隨著水樣濁度增加，人眼逐漸難以分辨其是否達到滴定終點，導(dǎo)致滴定后的溶液顏色差異較大。

表3 2種方法測試不同濁度樣品的高錳酸鹽指數(shù)值

目前，采用分光光度法和比色法的高錳酸鹽指數(shù)在線監(jiān)測設(shè)備受濁度影響，分析的準(zhǔn)確度與平行性較差[15]。因此，有必要通過對不同濁度樣品高錳酸鹽指數(shù)的測試，來驗證機器視覺法的環(huán)境適應(yīng)性。一方面對2種方法的測試數(shù)據(jù)進行F檢驗與t檢驗，來確定機器視覺法和國標(biāo)手工法是否具有顯著性差異[16]；另一方面，通過相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）比較2種方法的精密度。

3.1 F檢驗

F檢驗又稱方差齊性檢驗，通過計算2組數(shù)據(jù)的S2之比值，計算得到F值，來判斷2組數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異。濁度為50，100，200，400，600，800 NTU的F值結(jié)果分別為1.77，1.36，2.44，4.36，3.91，4.81。以95%的置信度為檢驗標(biāo)準(zhǔn)，由F值表（單邊）查出，當(dāng)n=5時，f大=4，f小=4，F(xiàn)表=6.39，因此，以上測試結(jié)果中得到的F值均小于此值，說明2種方法測定結(jié)果無顯著性差異[17]。

3.2 t檢驗

因為F檢驗無顯著差異，因此，可進一步進行t檢驗，用來比較2個平均值是否存在顯著差異。t值計算見公式（3）～（4）。

式中：n=5，其總自由度f=n1+n2-2=8，計算得到不同濁度樣品測試的t值分別為-2.01，-1.54，-1.21，-0.59，0.86，0.72。以95%置信度為檢驗標(biāo)準(zhǔn)，查詢值表（雙邊）可得t0.05,8=2.306，2組樣品測試的t值均小于此值，表明2組數(shù)據(jù)不存在顯著性差異。

通過F檢驗及t檢驗分析比較可知，2種測試方法得到的結(jié)果均無顯著性差異。即機器視覺法在不同濁度水樣測試中，其結(jié)果與國標(biāo)手工法結(jié)果具有一致性，一定程度上可以認(rèn)為與國標(biāo)手工法具有同等的分析測試效果。

3.3 RSD比較

不同測試方法RSD結(jié)果對比見表4。由表4可知，機器視覺法與國標(biāo)手工法測試結(jié)果的RSD均滿足要求。在測試高錳酸鹽指數(shù)時，無論水樣濁度高低，機器視覺法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于國標(biāo)手工法，這表明，在不同濁度下特別是高濁度水樣的高錳酸鹽指數(shù)測試中，機器視覺法的測試結(jié)果相較于國標(biāo)手工法精密度更好，更加穩(wěn)定。

表4 不同測試方法結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

綜上，機器視覺法在符合GB 11892—1989要求的同時實現(xiàn)了國標(biāo)方法的自動化、智能化和測試高效化；通過對比國標(biāo)手工法和機器視覺法的測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，一方面機器視覺方法測試效率高，操作簡單且精密度好；另一方面可以直接對高達800 NTU的水樣進行測試，無需通過輔助設(shè)備對水樣進行預(yù)處理且測試結(jié)果穩(wěn)定性好。

4 結(jié)論與展望

（1）機器視覺法作為一種新方法，在水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)測定中其準(zhǔn)確度與精密度均符合國標(biāo)方法的要求；機器視覺技術(shù)在滴定終點判定方面具有較好的穩(wěn)定性與一致性，抗?jié)岫饶芰?，濁度?00 NTU以內(nèi)的水樣無需預(yù)處理即可直接測試，且可以避免肉眼進行滴定終點判定的局限性，增強儀器設(shè)備對不同水體的適應(yīng)性。

（2）機器視覺法與國標(biāo)手工法對水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的測定無顯著性差異，相比于國標(biāo)手工法，機器視覺法測試具有精密度好、準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好的特點，且分析效率高，可節(jié)省人力成本并減少人為失誤的發(fā)生。

（3）機器視覺法，對于高濁度水樣可以直接測試無需預(yù)處理，降低監(jiān)測成本和工作量，將其技術(shù)應(yīng)用于在線監(jiān)測領(lǐng)域中，可以有效解決在線監(jiān)測領(lǐng)域內(nèi)高濁度水樣高錳酸鹽指數(shù)測試不穩(wěn)定的問題。目前，已有廠家（如：北裕儀器）將此類方法應(yīng)用在實驗分析領(lǐng)域。因此，將機器視覺識別技術(shù)應(yīng)用于在線監(jiān)測設(shè)備具有一定的技術(shù)基礎(chǔ)和可行性。