水泥窯協(xié)同處置技術(shù)在土壤修復(fù)中的應(yīng)用進(jìn)展

郭寶蔓，黃 旋,2，顧愛良,2，曾躍春,2，劉志陽，臧常娟，郭 都

（1.江蘇大地益源環(huán)境修復(fù)有限公司，江蘇 南京 210012；2.江蘇省(大地益源)污染場(chǎng)地治理工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210012）

0 引言

2014年環(huán)境狀況公報(bào)結(jié)果顯示，重污染企業(yè)用地及工業(yè)廢棄地的土壤超標(biāo)率分別為36.3%，34.9%，土壤環(huán)境問題突出。自2016年《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》、2018年《土壤污染防治法》以及后續(xù)的行業(yè)法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)體系的建設(shè)實(shí)施、行業(yè)規(guī)范管理政策的完善以及污染防治資金的支持，極大推動(dòng)了污染場(chǎng)地修復(fù)行業(yè)發(fā)展，修復(fù)工程規(guī)模及數(shù)量呈爆發(fā)式增長。2019年～2020年修復(fù)項(xiàng)目分別達(dá)到354，668，770個(gè)，年修復(fù)金額均在百億左右[1-3]。從修復(fù)技術(shù)上看，十三五期間固化穩(wěn)定化、化學(xué)氧化、熱脫附、土壤淋洗等技術(shù)應(yīng)用發(fā)展迅速，成為土壤修復(fù)的主流技術(shù)[2-3]。但由于土壤污染具有復(fù)雜性、累積性、不均勻性等特點(diǎn)，土壤問題依然嚴(yán)峻[4]。一方面我國快速的城市化進(jìn)程導(dǎo)致了污染場(chǎng)地開發(fā)建設(shè)的緊迫性，修復(fù)工期小于半年的項(xiàng)目比例高達(dá)58.3%；另一方面修復(fù)后土壤污染物殘留問題及再利用環(huán)境評(píng)估程序的復(fù)雜性，造成了修復(fù)后土壤再利用過程存在較多的限制[5-7]。

水泥窯協(xié)同處置技術(shù)可使污染土壤從場(chǎng)地內(nèi)快速移除，消除后期風(fēng)險(xiǎn)，加速地塊的開發(fā)利用。2014年～2019年，我國水泥窯協(xié)同處置技術(shù)的應(yīng)用比例僅為6%[8]，2020年底，水泥窯協(xié)同處置技術(shù)的應(yīng)用比例增至20%[9]。2021年在江蘇、浙江等省，水泥窯協(xié)同處置的項(xiàng)目數(shù)量占比超過50%，處理土壤量近百萬方[3]。部分地區(qū)出臺(tái)水泥窯協(xié)同處置的利好引導(dǎo)及政策，如：四川省“十四五”土壤污染防治規(guī)劃中，明確提出鼓勵(lì)水泥窯協(xié)同處置污染土壤；重慶當(dāng)?shù)亟M織實(shí)施水泥窯等工業(yè)爐窯處置污染土壤能力建設(shè)和設(shè)施改造項(xiàng)目，推動(dòng)提升污染土壤終端處置能力。

目前，關(guān)于污染土壤水泥窯協(xié)同處置技術(shù)的綜述性研究相對(duì)較少，為此通過研究國內(nèi)相關(guān)工程實(shí)例，系統(tǒng)綜述了水泥窯協(xié)同處置技術(shù)在土壤修復(fù)行業(yè)中的應(yīng)用分析、應(yīng)用優(yōu)勢(shì)及存在的問題，對(duì)土壤水泥窯協(xié)同處置技術(shù)的前景進(jìn)行了展望，為土壤修復(fù)的研究及工程應(yīng)用提供有益參考。

1 在土壤修復(fù)行業(yè)中的應(yīng)用分析

水泥窯協(xié)同處置技術(shù)是指將滿足或經(jīng)過預(yù)處置后滿足入窯要求的污染土壤投入水泥窯，通過窯內(nèi)高溫焚燒及水泥熟料礦物化過程，大部分重金屬被固化在熟料的晶格里，有機(jī)物被徹底分解生成CO2和H2O，水泥熟料生產(chǎn)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)土壤的無害化處置[10]。水泥窯協(xié)同處置污染土壤種類包括重金屬及有機(jī)物（揮發(fā)性有機(jī)物、半揮發(fā)性有機(jī)物及農(nóng)藥類等）。據(jù)統(tǒng)計(jì)，水泥窯處置的污染物共64種，其中50種屬于GB 36600—2018規(guī)定的污染物，因此，多應(yīng)用于重金屬、半揮發(fā)性有機(jī)物及農(nóng)藥類的治理。統(tǒng)計(jì)的96個(gè)水泥窯協(xié)同處置應(yīng)用案例（除去未統(tǒng)計(jì)到污染物的3個(gè)）中，20.4%應(yīng)用于重金屬污染土壤，33.3%應(yīng)用于半揮發(fā)性有機(jī)污染土壤，46.2%應(yīng)用于重金屬/半揮發(fā)性有機(jī)物（或重金屬/半揮發(fā)性有機(jī)物與氟化物、氰化物）的復(fù)合污染土壤[7]。

部分典型水泥窯協(xié)同處置工程案例參數(shù)見表1。由表1可知，水泥窯協(xié)同處置的關(guān)鍵參數(shù)包括：投加量、投加位置、產(chǎn)品質(zhì)量及尾氣排放?？刂仆都恿康哪康氖遣桓淖?cè)系闹饕煞?，滿足對(duì)重金屬等組分的進(jìn)料要求，保證水泥窯運(yùn)行工況穩(wěn)定、水泥產(chǎn)品質(zhì)量及尾氣達(dá)標(biāo)排放。投加位置與污染物種類及性質(zhì)有關(guān)，有機(jī)污染土壤從窯尾高溫段（包括窯尾段分解爐底部、分解爐下部煙室處及分解爐上升煙道）投加，重金屬污染土壤（汞除外）從生料配料系統(tǒng)投加。水泥產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)指標(biāo)包括：化學(xué)成分、物理性能、重金屬含量、浸出濃度。尾氣排放指標(biāo)中除顆粒物、酸性氣體外，需重點(diǎn)關(guān)注重金屬及有機(jī)污染物、二噁英的含量。

表1 水泥窯協(xié)同處置污染土壤工程案例參數(shù)

續(xù)表

1.1 投加量

投加量隨污染物種類、濃度及水泥窯運(yùn)行工況等因素變化。YANG L Y等[11]研究采用6 000 t/d的水泥熟料生產(chǎn)線處置DDT污染土壤（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45 mg/kg），生料投加量為316.3 t/h，當(dāng)土壤投加量為20 t/h時(shí)，不會(huì)增加環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，且運(yùn)行工況穩(wěn)定；LI Y Q等[12]研究采用5 570 t/d水泥生產(chǎn)線處置DDT/HCHs污染土壤（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為243～429，37.9～60.6 mg/kg），當(dāng)入窯投加量為12～14 t/h時(shí)（生料進(jìn)料速率為365 t/h），可最大限度符合原料組成要求；周玲莉等[13]采用2 500 t/d新型干法水泥熟料生產(chǎn)線工藝治理POPs污染土壤，進(jìn)料比例為1.6%～2.0%，投加量為62.5 t/d，煙氣排放及水泥產(chǎn)品質(zhì)量均達(dá)標(biāo)。利用4 800 t/d水泥熟料生產(chǎn)線處置重金屬污染土壤時(shí)，在不改變?cè)牧?、保證生產(chǎn)質(zhì)量的前提下，處置量控制在300 t/d較合適[16]。歐陽黃鸝[17]采用5 000 t/d新型干法水泥生產(chǎn)線處置復(fù)合污染土壤，投加量為28～30 t/h，尾氣排放可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

投加量對(duì)水泥產(chǎn)品中重金屬濃度、尾氣排放有一定的影響。羅旭等[16]研究在不同污染土壤摻量下水泥產(chǎn)品質(zhì)量的變化，在50～600 t/d的投加量條件下，熟料中重金屬濃度隨投加量的增加而增大，但浸出濃度變化不大。CHANG J S等[18]采用重金屬污染土壤替代粘土進(jìn)行水泥窯協(xié)同處置，投加比例為而投加比例為7.6%時(shí)，水泥粉重金屬的浸出濃度超標(biāo)。LI Y Q[19]等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)固體廢物的投加量≤1 t/h時(shí)，尾氣、窯灰及熟料中均未檢出DDT，但當(dāng)投加量大于1 t/h時(shí)，尾氣及窯灰中均檢出DDT。因此，對(duì)于污染土壤處置，除控制重金屬的進(jìn)料濃度外，還應(yīng)控制有機(jī)污染物的投加量。

1.2 投加位置

投加位置對(duì)投加量有一定的限制，不同污染類型土壤的平均投加量也不同。重金屬污染土壤從生料配料系統(tǒng)投加，平均投加比為6%。有機(jī)污染、復(fù)合污染土壤從窯尾高溫段投加，較高的溫度及較長的停留時(shí)間可以防止污染物直接揮發(fā)至煙氣中，確保尾氣達(dá)標(biāo)排放，其平均投加比例分別為3%，4%[7]。

投加量、投加位置是處置污染土壤的關(guān)鍵前端條件；水泥產(chǎn)品質(zhì)量、尾氣排放是檢驗(yàn)處置效果的重要指標(biāo)，各關(guān)鍵參數(shù)之間的關(guān)系見圖1。

圖1 水泥窯協(xié)同處置技術(shù)各關(guān)鍵參數(shù)間的影響關(guān)系

1.3 應(yīng)用的技術(shù)規(guī)范及標(biāo)準(zhǔn)

水泥窯協(xié)同處置技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)較全面，預(yù)處理、進(jìn)料濃度、投加位置、煙氣排放及水泥產(chǎn)品各個(gè)方面均有相應(yīng)規(guī)范，處置過程中應(yīng)用的技術(shù)規(guī)范及標(biāo)準(zhǔn)見圖2。由圖2可知，污染土壤運(yùn)至水泥廠后堆放至?xí)捍鎴?chǎng)地內(nèi)，土壤貯存、預(yù)處置過程中的廢氣可導(dǎo)入水泥窯高溫焚燒，或經(jīng)預(yù)處理后達(dá)到大氣排放標(biāo)準(zhǔn)。土壤投加比需滿足HJ 662—2013規(guī)范要求，重金屬含量可參考GB 30760—2014中的推薦限值。尾氣中顆粒物、二氧化硫、氮氧化物、氟化物排放濃度需滿足GB 4915—2013標(biāo)準(zhǔn)；氯化氫、氟化氫、重金屬及二噁英排放濃度需滿足GB 30485—2013標(biāo)準(zhǔn)。水泥產(chǎn)品物理性能指標(biāo)參考GB 175—2017與GB/T 21372—2008標(biāo)準(zhǔn)；重金屬含量及浸出濃度需滿足GB 30760—2014標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 水泥窯協(xié)同處置過程中應(yīng)用的技術(shù)規(guī)范及標(biāo)準(zhǔn)

2 在土壤修復(fù)行業(yè)中的優(yōu)勢(shì)

目前，廣泛用于重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)主要包括固化穩(wěn)定化和淋洗技術(shù)。固化穩(wěn)定化屬于風(fēng)險(xiǎn)管控類技術(shù)，無法降低重金屬總量，且需開展后期監(jiān)測(cè)，不適用于以總量為修復(fù)目標(biāo)或開發(fā)建設(shè)急迫的地塊修復(fù)；淋洗技術(shù)可降低重金屬總量，但是對(duì)土質(zhì)要求較高，不具廣泛適用性。有機(jī)污染土壤修復(fù)技術(shù)主要包括化學(xué)氧化及熱脫附技術(shù)，化學(xué)氧化技術(shù)對(duì)于高沸點(diǎn)、高濃度、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的污染物，需增加藥劑量，且中間反應(yīng)產(chǎn)物及其性質(zhì)有待明確；熱脫附技術(shù)需提高加熱溫度、增大能源消耗、升級(jí)配套設(shè)備，面臨二次污染及投入成本的問題。大量的化學(xué)藥劑及較高的加熱溫度，改變土壤理化性質(zhì)及生態(tài)環(huán)境，殘留污染物及藥劑可能會(huì)引起二次污染，對(duì)再利用的環(huán)境造成一定影響[20-21]。如，過硫酸鹽修復(fù)后的土壤，殘留的過硫酸鹽、硫酸根會(huì)對(duì)建筑材料產(chǎn)生一定的腐蝕[22]，不適合作為建筑用土。而對(duì)于重金屬及有機(jī)物復(fù)合污染土壤，需進(jìn)行2道修復(fù)工序，增加修復(fù)時(shí)間及成本。綜上所述，由于重金屬污染物難以減量，半揮發(fā)性有機(jī)物較難揮發(fā)、難以徹底降解，復(fù)合污染修復(fù)的繁瑣復(fù)雜性等特點(diǎn)，上述主流修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用均受到一定的限制。

水泥窯協(xié)同處置過程中物料燒成溫度約1450℃，可使有機(jī)物徹底分解，重金屬得到固化并穩(wěn)定留存于熟料礦物中；水泥窯旋轉(zhuǎn)筒體長、傾斜度小、旋轉(zhuǎn)速度低，增加了物料及氣體的停留時(shí)間，有效遏制二噁英的產(chǎn)生，防止二次污染發(fā)生[23]。水泥窯協(xié)同處置技術(shù)可同時(shí)處置重金屬及有機(jī)污染土壤，且修復(fù)效果徹底，無污染殘留，消除地塊后期安全隱患；施工時(shí)間短，可為地塊移除污染名錄及開發(fā)建設(shè)爭(zhēng)取時(shí)間[7,9]。

水泥窯協(xié)同處置可帶來一定的經(jīng)濟(jì)效益。處置1萬t污染土壤，含水率按20%計(jì)，損失按5%計(jì)，則有效轉(zhuǎn)化為水泥的量為0.75萬t，該部分污染土壤產(chǎn)生的水泥售價(jià)可達(dá)到412.5～513萬元[24]。污染土壤的加入降低了生料材料的成本，污染土壤的添加量為4%時(shí)，材料成本下降約1.71元/t生料[25]，水泥廠接收處置1萬t污染土壤的收入為660萬元。因此,處置1萬噸的污染土壤，水泥廠獲得的產(chǎn)品收入、原料節(jié)約費(fèi)用及業(yè)務(wù)銷售收入可達(dá)到1 113.1～1 213.6萬元。

3 水泥窯協(xié)同處置技術(shù)存在的問題

3.1 投加量小

由上述分析可知，水泥窯協(xié)同處置投加量較小，限制了處置能力。如產(chǎn)能5 000 t/d左右的水泥生產(chǎn)線，土壤處置能力不超過400 t/d，并隨污染物濃度的增大而減小，對(duì)于處置規(guī)模大且工期緊張的項(xiàng)目，需委托多家水泥廠進(jìn)行處置。以安徽合肥某鋼鐵廠某片區(qū)土壤修復(fù)為例，水泥窯協(xié)同處置污染土壤方量約10萬m3，該工序的處置工期僅200 d，需委托10余家水泥廠進(jìn)行處置。針對(duì)大規(guī)模的修復(fù)項(xiàng)目，若污染場(chǎng)地周邊水泥廠數(shù)量較少，該技術(shù)實(shí)際應(yīng)用則具有一定的困難。

3.2 缺少有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)

水泥窯協(xié)同處置過程中，進(jìn)料濃度、尾氣排放及水泥熟料中缺少有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)限值。有機(jī)污染土壤從生料磨投加，將導(dǎo)致污染物在進(jìn)入高溫焚燒區(qū)之前揮發(fā)，無法被徹底破壞分解。YAN D H等[26]研究表明，即使將DDT污染土壤從窯尾煙氣室（950～1 050℃）投加，在煙氣、水泥熟料及窯灰內(nèi)也均有DDT殘留；LI Y Q等[19]采用水泥窯協(xié)同處置DDT固體廢物，尾氣及窯灰中均檢測(cè)出DDT，說明部分DDT并未能被徹底破壞分解。LI Y Q等[12]處置DDT/HCH污染土壤，在窯灰中檢出HCH，在尾氣中檢出苯及VOCs。但尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)中除二噁英外，缺少其他有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)；水泥熟料僅有重金屬含量限值，缺少有機(jī)物濃度標(biāo)準(zhǔn)。YANG L Y等[11]研究水泥窯協(xié)同處置DDT污染土壤，在窯尾煙氣、水泥熟料及窯灰中均檢測(cè)出二噁英。由于袋式除塵器溫度較低（200～450℃）有利于二噁英的形成，在窯灰中比例最高，窯灰后續(xù)可能會(huì)直接與水泥熟料混合，增加水泥產(chǎn)品中二噁英的安全風(fēng)險(xiǎn)。

3.3 重金屬固化效果無法驗(yàn)證

水泥窯協(xié)同處置過程中，重金屬污染物的固定機(jī)理主要包括晶體固溶和水泥水化反應(yīng)固化。對(duì)于高揮發(fā)性重金屬（如鉛、鎘、汞等）會(huì)揮發(fā)進(jìn)入煙氣中被捕集進(jìn)窯灰，窯灰返回回轉(zhuǎn)窯或直接與水泥熟料混合，構(gòu)成水泥產(chǎn)品的組成部分[27]。重金屬污染物總量未減少，其濃度降低可能是與其他原料混合后被稀釋造成，目前，對(duì)水泥在使用過程中重金屬的長期浸出行為缺少深入研究，固化的穩(wěn)定持久性仍然有待驗(yàn)證[28]。

3.4 監(jiān)管體系有待完善

該技術(shù)為異地處置技術(shù)，需加強(qiáng)土方外運(yùn)、接收及處置過程的監(jiān)管。在土壤外運(yùn)過程中，需落實(shí)外運(yùn)及接收過程臺(tái)賬管理，制定嚴(yán)格的噪聲、廢水、揚(yáng)塵及土壤二次污染防護(hù)措施。如，水泥廠暫存場(chǎng)地應(yīng)完善防滲措施、配備尾氣處理設(shè)備，防止揚(yáng)塵異味；對(duì)重金屬及有機(jī)污染土壤應(yīng)分區(qū)暫存，明確區(qū)域標(biāo)識(shí)；如實(shí)記錄污染土壤處置日期、時(shí)間及方量，建立處置臺(tái)賬記錄表；嚴(yán)格控制投加質(zhì)量比，確保有機(jī)污染土壤從窯尾高溫段投加；加強(qiáng)回轉(zhuǎn)窯尾氣及水泥廠周邊環(huán)境的監(jiān)測(cè)，避免處置過程造成二次污染；加強(qiáng)水泥熟料監(jiān)測(cè)，保證水泥質(zhì)量。水泥廠可建設(shè)數(shù)字智能化系統(tǒng)，隨時(shí)監(jiān)控各批次土壤處置的各個(gè)環(huán)節(jié)，保存完整記錄及影像資料，便于后期“回頭看”。同時(shí)盡快落實(shí)處置過程的監(jiān)管制度及要求，堅(jiān)決杜絕水泥廠的粗放式管理造成治理效果不徹底及污染擴(kuò)散。然而對(duì)于上述要求，目前仍缺少相關(guān)的法律、法規(guī)及政策文件，易造成某些水泥廠的粗放式管理。

4 結(jié)論與展望

（1）國內(nèi)面臨土壤污染情況復(fù)雜、修復(fù)任務(wù)繁重、修復(fù)時(shí)間緊迫及修復(fù)后土壤的再利用存在較多的限制等問題。水泥窯協(xié)同處置技術(shù)適用范圍廣、修復(fù)快速且效果徹底，有助于污染地塊盡快移出污染名錄，加快后續(xù)開發(fā)建設(shè)，并保證地塊的長期安全性；同時(shí)產(chǎn)生可觀收益，廣泛應(yīng)用于污染土壤修復(fù)。

（2）水泥窯協(xié)同處置關(guān)鍵參數(shù)包括投加量、投加位置、產(chǎn)品質(zhì)量及尾氣排放。各關(guān)鍵參數(shù)存在一定的聯(lián)系：投加量影響產(chǎn)品質(zhì)量及尾氣排放；投加位置限制投加量、影響尾氣排放。

（3）水泥窯協(xié)同處置技術(shù)在應(yīng)用中存在污染土壤投加量小、協(xié)同處置能力受到一定限制，缺少進(jìn)料、尾氣排放（二噁英除外）及水泥產(chǎn)品中有機(jī)物濃度的標(biāo)準(zhǔn)限值，部分有機(jī)物未被徹底分解，重金屬固化的穩(wěn)定持久性有待驗(yàn)證等問題。

（4）水泥窯協(xié)同處置過程需加強(qiáng)土方外運(yùn)、儲(chǔ)存及處置等環(huán)節(jié)的監(jiān)管，嚴(yán)格落實(shí)臺(tái)賬制度及環(huán)境保護(hù)措施，建設(shè)數(shù)字化智能監(jiān)控系統(tǒng)，使污染土壤處置過程形成完整的閉環(huán)，并需進(jìn)一步完善監(jiān)管政策。

（5）修復(fù)后土壤再利用仍缺乏相關(guān)技術(shù)規(guī)范及制度支持，對(duì)于工期緊張、污染情況復(fù)雜的場(chǎng)地，在短期內(nèi)，水泥窯協(xié)同處置技術(shù)仍會(huì)成為優(yōu)先考慮的修復(fù)技術(shù)，處置土壤規(guī)模及數(shù)量將進(jìn)一步增加。然而水泥行業(yè)是碳排放的重點(diǎn)行業(yè)，在碳排放與碳中和目標(biāo)的背景下，水泥廠加強(qiáng)產(chǎn)能控制，可能會(huì)減少土壤處置規(guī)模；粘土作為不可再生資源，在水泥生產(chǎn)過程中應(yīng)盡量減少消耗。因此從長遠(yuǎn)發(fā)展看，應(yīng)盡快構(gòu)建土壤再利用的管理流程、技術(shù)規(guī)范及制度政策，為土壤的安全利用提供保障。