干法改性無鹵阻燃劑(FR21RP)對三元乙丙橡膠性能的影響

房孝棟,遲婷婷,吳明生

(青島科技大學 高分子科學與工程學院,山東 青島 266042)

隨著近幾年汽車、建筑等行業(yè)的發(fā)展,三元乙丙橡膠(EPDM)作為一種應用最為廣泛的合成橡膠,已經成為全球用量第三的合成橡膠,對比其他橡膠種類,EPDM由于具有飽和主鏈,具備著優(yōu)秀的耐天候和低介電常數等性能,廣泛應用于人們生活的方方面面[1-3]。但是,和常見的碳氫化合物一樣,EPDM同樣也是一張易于燃燒的高分子材料,純EPDM的極限氧指數僅為19左右,當使用EPDM制作家電絕緣制品、汽車內飾和電線電纜時需要進行阻燃改性,以滿足安全使用的需要[4-5]。

現在,對橡膠進行阻燃改性最簡單的方法是通過添加適量的阻燃劑來實現,前幾年鹵系阻燃劑得到了廣泛的運用,主要的因素是其具有添加量小、阻燃效果顯著的特點,但其燃燒時會產生大量有毒性物質,而氫氧化鎂等作為最先應用的無鹵阻燃劑,其可以在材料燃燒的過程中吸熱并且釋放水蒸氣達到阻燃效果[6-7],但是同樣也有一定的弊端,其需要較高的添加量,嚴重影響材料本身的各項性能,所以,安全、低毒、抑煙和價廉的無鹵阻燃橡膠制品的研究與應用已經成為阻燃劑創(chuàng)新發(fā)展的重點[8-9]。阻燃劑FR21RP是一種基于磷-氮體系的無鹵阻燃劑,符合未來阻燃劑的發(fā)展要求。

阻燃劑的添加量越多勢必會導致膠料的各項力學性能的下降程度越大,所以試圖提高填料在橡膠中的分散性進行阻燃劑的表面改性,以改善阻燃劑在橡膠中的分散性,提高膠料的力學性能,同時通過測試表征改性的阻燃劑對膠料的阻燃性能的影響[10-11]。

本實驗采用Si-69、KH550、KH570和硼酸酯4種表面改性劑對FR21RP進行干法改性,探究阻燃劑FR21RP對EPDM的力學性能和阻燃性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

EPDM512E,日本住友化學株式會社;CZ500R,山東青州博奧炭黑公司;FR21RP阻燃劑(主要成分為聚磷酸銨等),Sanepar936環(huán)保石蠟油,PF81納米補強劑,善貞實業(yè)(上海)有限公司;Si-69,永修縣艾科普新材料有限公司;KH550,KH570,硼酸酯SB1816,青島四維化工有限公司;其他助劑均為市售常用原料。

1.2 主要的設備與儀器

密煉機,X(S)M-500型,上?？苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司;開煉機,BL-6175-AL型,寶輪精密檢測儀器有限公司;500g多功能粉碎機,QJ-10型,上海兆申科技有限公司;平板硫化機,HS-100T-FTMO-100×2型,深圳佳鑫電子公司;電子拉力實驗機(AI-7000-M型),無轉子硫化儀(M-3000A型),硬度計,(XY-1型),回彈試驗機(GT-7042-RE型),臺灣高鐵科技股份有限公司;厚度計,HD-10型,上?；C械四廠;老化實驗箱,401A型,上海實驗儀器總廠;氧指數儀,HC-2型,江寧分析儀器公司;錐形量熱儀,6810型,陽屹沃爾奇(VOUCH)。

1.3 樣品制備

1.3.1 改性阻燃劑的制備

將計量好的阻燃劑倒入高速攪拌機內,定量滴加2%改性劑;利用超高速的剪切粉碎和攪拌作用完成阻燃劑改性,達到預定時間后結束,裝入密封袋中備用。處理完的改性劑分別編號為1＃Si69、2＃KH550、3＃KH570、4＃硼酸酯改性和5＃不做任何處理。

1.3.2 橡膠試樣的制備

一段混煉通過密煉機進行,500 m L密煉機起始溫度為70℃,轉子轉速為77 r·min－1,依次加入生膠EPDM、小料助劑、炭黑、對應編號阻燃劑和石蠟油,混煉5.5 min后排膠。二段混煉在開料機上依次加入硫黃和促進劑,混煉均勻后薄通5遍,下片。得到對應阻燃劑編號的不同混煉膠,混煉膠停放24 h備用。

膠料通過大平板硫化機硫化成型,強力片硫化條件為180℃/(10 MPa)×6 min,高溫壓縮永久變形試樣硫化條件為180℃/(10 MPa)×10 min,硫化膠片放置16 h制樣。

1.4 性能測試

1.4.1 硫化特性測試

采用M-3000A型無轉子硫化儀。試驗標準按GB/T 9869—1997進行。實驗溫度180℃;質量不少于5 g的圓片狀試樣,下模腔擺動角度為±1°,測試條件180℃×5 min。

1.4.2 硫化膠物理機械性能測試

A型硬度性能按國家標準GB/T 531.1—2008進行測試;拉伸強度及撕裂強度按國家標準GB/T 528—1998進行測試,拉伸速度為500 mm·min－1,測試溫度為室溫,利用AI-7000-M型電子拉力實驗機進行測試;耐熱老化性能按GB/T 3512—2001測試,老化條件100℃×70 h;高溫壓縮永久變形按GB/T 7759—1996測試,測試條件100℃×22 h。

1.4.3 硫化膠阻燃性能測試

錐形量熱儀按照ISO5660測試標準進行,用于測量樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm,熱輻射功率35 k W·m－2;氧指數按GB/T10707—2008測試。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

由表1數據可以看出,與未改性的阻燃劑膠料相比,改性劑種類對膠料的硫化特性影響較小。其中經過KH550和KH570改性的阻燃劑膠料具有較高的(MH－ML),通過Si-69、硼酸酯改性的阻燃劑膠料相對較低,而通過Si-69改性阻燃劑的膠料具有較長的工藝正硫化時間tc90,這可能是因為Si-69的加入降低了炭黑表面堿性的硫化促進作用,具有延遲硫化特點,使膠料的硫化時間略有延長,但總體添加改性劑改性的阻燃劑膠料的硫化特性影響沒有太大的不同。

表1 膠料硫化特性(180℃×5 min)Table 1 Vulcanization characteristics of rubber materials(180℃×5 min)

2.2 物理機械性能

表2 膠料物理機械性能(180℃×6 min)Table 2 Physical and mechanical properties of rubber material(180℃×6 min)

2.3 高溫壓縮永久變形

由表3數據可以看出,與添加未改性阻燃劑的膠料相比,通過Si-69與KH570改性的阻燃劑膠料的壓縮永久變形與未改性的阻燃劑膠料相比變化不大。而通過KH550與硼酸酯改性的阻燃劑膠料與未改性的阻燃劑膠料相比,其壓縮永久變形較小,這可能與KH550改性阻燃劑膠料的(MH－ML)較高,膠料的交聯程度較高有關。

表3 各膠料壓縮永久變形的形變量(100℃×22 h)Table 3 The shape variable of the compression permanent deformation of the rubber material(100℃×22 h)

2.4 耐老化性能

通過表4可以看出,經過100℃×70 h熱空氣老化后,膠料的拉伸強度在老化前后變化較小,而斷裂伸長率下降較為明顯。這可能是因為EPDM是一種分子鏈飽和的橡膠,所以耐老化性能較為優(yōu)異,在100℃老化的過程中,橡膠內部發(fā)生的交聯反應與裂解反應相當,所以拉伸強度的變化較小,甚至有所上升,但斷裂伸長率有明顯的下降,這可能與體系配方使用的石蠟油份數較高有關,而石蠟油一般熱穩(wěn)定性較差,在熱氧老化的過程中容易遷移到膠料的表面或者揮發(fā)掉,同時體系使用的是硫黃硫化,導致老化后膠料的斷裂伸長率變化較大。

表4 各膠料熱空氣老化后拉伸性能(100℃×70 h)Table 4 Tensile properties of each compound after hot air aging(100℃×70 h)

2.5 極限氧指數

圖1為各膠料的氧指數柱狀圖。

圖1 各膠料氧指數Fig.1 Oxygen index of each compound

通過圖1可以看出,加入改性阻燃劑的膠料相比于未改性阻燃劑膠料的氧指數都有不同程度的下降,其中通過Si-69改性的阻燃劑膠料氧指數下降最明顯,下降了4%,通過KH550和KH570改性的阻燃劑膠料氧指數下降3%,而通過硼酸酯改性劑對膠料的氧指數影響最小,下降了1%,在氧指數這一方面,通過硼酸酯改性的阻燃劑膠料的性能最為優(yōu)異。

2.6 錐形量熱儀測試(CCT)

2.6.1 熱釋放速率(HRR)

圖2給出了所有樣品的HRR曲線。

證件加蓋鋼印現仍然是人工操作來完成，耗時長，質量不穩(wěn)定。如果證件數量很多，操作人員的工作強度大，難免會產生印跡部位受力不均勻，字跡不清晰。目前市場上的全自動鋼印機雖解決了自動加蓋鋼印，但仍需人工把證書放在相應位置，并未真正解決人工操作難題，無法大幅度提高工作效率?，F設計一種全自動鋼印打印機，通過氣動抓手抓取證書、自動打印，完成后自動取出證書，對提高工作效率具有實際的意義。

由圖2看出,未改性阻燃劑膠料在點燃后HRR迅速升高,在230 s時達到峰值195.20 k W·m－2。隨著改性劑的添加,其熱釋放速率的峰值呈現上升現象,其中Si-69與KH570改性劑對應膠料的熱釋放速率峰值雖不相同,但都相對較高,分別在130 s左右就達到峰值245.91 k W·m－2、135 s左右達到峰值233.20 k W·m－2,并且出現了較為明顯的2個熱釋放速率峰;相比可以看出KH550改性劑對膠料的熱釋放速率影響最小,在180 s左右達到峰值205.25 k W·m－2,但 在410 s左 右 出 現1個150.63 k W·m－2的鈍峰;而通過硼酸酯改性的阻燃劑膠料雖然在200 s左右達到峰值223.99 k W·m－2,相比其他改性劑,其第1個熱釋放速率峰出現的時間得到了明顯的延長,且在后續(xù)的燃燒過程中沒有繼續(xù)出現第2個熱釋放速率峰,伴隨著燃燒的進行熱釋放速率逐漸降低,直至結束。分析原因為,當HRR曲線呈現出雙峰的現象時,一般的解釋為第1個劇烈的放熱峰對應的材料炭層的形成過程,炭層的出現一定程度上抑制了熱向材料內層的傳遞,同時揮發(fā)物也難以進入材料的劇烈燃燒區(qū)域。第2個峰的形成可能是因為炭層本身并不夠細致緊密,熱的聚集使得薄弱的炭層破裂,橡膠進一步燃燒,釋放大量的熱。所以可以看出通過Si-69和KH570改性的阻燃劑膠料對開始抑制熱生成效果較差,可能是因為炭層形成過快,導致氣相阻燃環(huán)節(jié)受阻同時生成的炭層緊密程度也受到影響,從而導致炭層破裂,產生第2個熱釋放速率峰;而通過KH550和硼酸酯改性的阻燃劑膠料可能在橡膠的燃燒前期就具有較好的抑制熱生成,生成的炭層也較為致密,并沒有明顯的熱釋放量峰的出現,隨著燃燒進行,炭層抑制了可燃氣體進入燃燒氣相當中,直至燃燒結束。分析HRR數據可以看得到,KH550和硼酸酯改性劑對膠料的熱釋放速率影響雖有不同,但都相對影響較小。

圖2 各膠料熱釋放速率曲線Fig.2 Heat release rate curve of each compound

2.6.2 總熱釋放(THR)

圖3為各膠料的THR曲線。

圖3 各膠料的總熱釋放量曲線Fig.3 Total heat release curve of each compound

從圖3可以看出,相比于未改性阻燃劑膠料,通過Si-69改性阻燃劑膠料的THR最高,到燃燒結束時達到128.3 MJ·m－2。而通過KH550和硼酸酯改性的阻燃劑膠料的THR略有不同,但都維持在相對較低的水平,到燃燒結束后分別達到96.9、92.7 MJ·m－2。通過比較,可以看出KH550和硼酸酯改性劑對阻燃劑的總熱釋放量影響不盡相同,但相對影響都較小,進一步證實了從HRR得到的結果。

2.6.3 生煙速率(SPR)

生煙速率同樣也是評價膠料阻燃性能的一個重要因素,煙釋放速率越低,則膠料在燃燒的時候對人們的危害越小,所以一般生煙速率越大的膠料,阻燃性能也就越差。圖4給出了各膠料的SPR曲線。

圖4 各膠料的生煙速率曲線Fig.4 Smoke generating rate curve of each compound

從圖4可以看出,通過改性劑改性的阻燃劑膠料在SPR的峰值上都明顯高于未改性阻燃劑膠料。未通過改性劑改性的阻燃劑膠料的生煙速率峰值為0.016 m2·s－1,而通過改性劑改性的阻燃劑膠料的生煙速率的峰值都在0.021 m2·s－1以上。其中通過Si-69改性的阻燃劑膠料,出現了明顯的2個煙釋放速率峰,其中最高峰值為0.026 m2·s－1,而通過KH550和硼酸酯改性的阻燃劑膠料,只出現了1個煙釋放速率峰,并且對比改性劑改性的阻燃劑膠料,其峰值最低,僅為0.021 m2·s－1,通過硼酸酯改性的阻燃劑膠料在500 s左右煙釋放速率已經為0。說明硼酸酯改性劑在提升膠料力學性能的基礎上,對膠料的煙釋放速率影響不大。分析原因可能有以下兩個方面:一是聚磷酸銨可以在比較低的溫度下分解生成磷酸、聚磷酸和偏磷酸等產物,這些產物能促進成炭,形成更加細致緊密的炭層,這些炭層能夠隔離煙顆粒等不完全燃燒的產物進入到燃燒區(qū)域,從而具有較低的生煙速率峰值;二是改性劑可能對炭層的致密程度有一定的影響,尤其是Si-69改性劑,其可能大大降低了炭層的致密以及膨脹程度,導致炭層在燃燒的過程中產生了破裂,出現了明顯的SPR峰,而通過硼酸酯改性的阻燃劑膠料,可能硼酸酯對炭層的影響較小,從而具有較低的SPR。

2.6.4 總煙釋放量(TSR)

總煙釋放量(TSR)同樣也是評估煙性能的一個重要參數。圖5給出了各膠料的總煙釋放量(TSR)曲線。

圖5 各膠料的總煙釋放曲線Fig.5 Total smoke release curve of each compound

從圖5可以看出,通過KH550改性的阻燃劑膠料的煙釋放總量是最高的,最終達到914.2 m2·m－2。而通過硼酸酯改性的阻燃劑膠料與未改性的阻燃劑膠料在同一時間停止生煙,并且其煙釋放量總量在所有改性阻燃劑膠料中數值最低,最終達到575.9 m2·m－2。通過對比總煙釋放量曲線,其結果與煙釋放速率曲線基本相似,也進一步印證了上述SPR的結果。但值得注意的是,通過KH550改性的阻燃劑膠料,煙釋放速率始終維持在較低的水平,燃燒持續(xù)進行,導致總煙釋放量一直持續(xù)上升,分析原因,可能因為KH550改性劑導致膠料在燃燒過程中形成的炭層出現了較大較多的孔洞,生成的煙顆?？梢圆粩嗟卮┻^孔洞,進入燃燒區(qū)域,導致其具有較高的煙釋放量。

2.6.5 煙因子(SF)

圖6給出了各膠料的煙因子(SF)曲線圖,煙因子(SF)的值為THRR與TSR的乘積。

圖6 各膠料的煙因子曲線Fig.6 SF curve of each compound

從圖6可以看出,燃燒的過程中通過Si-69改性的阻燃劑膠料的煙因子值最大,燃燒結束時最終達到214.64 MW·m－2;在通過改性劑改性的阻燃劑膠料中,其煙因子都有不同程度的上升,而通過硼酸酯改性的阻燃劑膠料的煙因子峰值最低,燃燒結束時最終達到128.99 MW·m－2,同樣證明了硼酸酯改性對阻燃劑膠料的阻燃性能影響最小,這些數據也同樣和上述的CCT所得的一系列數據相吻合。

2.6.6 質量損失

圖7給出了各膠料的質量損失曲線。從圖7可以看出,通過Si-69改性的阻燃劑膠料起始的質量損失最快,并且最終燃燒結束的炭渣質量也最低;與上述一系列實驗結果相似,通過硼酸酯改性的阻燃劑膠料的最終燃燒炭渣質量在改性劑改性的阻燃劑膠料中殘余量最高,但值得注意的是,通過KH550改性的阻燃劑膠料的起始質量損失與未改性的阻燃劑膠料幾乎相同,這也同樣印證了,KH550改性劑可能影響了膠料在后續(xù)燃燒過程中形成的炭層的致密程度,導致膠料燃燒時間較長,最終質量損失也相對上升。而Si-69與KH570改性劑對膠料燃燒時形成的炭層影響最大,降低了隔熱屏障的作用,并沒有有效抑制氧氣擴散到夾具底部或降低可燃性氣體、煙霧顆?；蛘咂渌》肿拥膿]發(fā)。這也與HHR,THR,SPR等數據顯示的結論一致,證實了硼酸酯與KH550改性劑對膠料的阻燃性能影響最小。

圖7 各膠料的質量損失曲線Fig.7 Mass loss curve of each compound

2.6.7 炭渣分析

圖8給出了各膠料的錐形量熱儀測試后的炭渣照片。從圖8看出,未進行改性的阻燃劑膠料的炭渣較為致密堅硬,表面存在的裂紋也相對較少;而通過Si-69改性的阻燃劑膠料的炭渣裂紋較多,而且已經出現了明顯的裂縫,炭渣表面較為松散;對比通過KH550改性的阻燃劑膠料的炭渣,其雖然不像Si-69改性的阻燃劑膠料的炭渣那么松散,但表面的裂紋也相對較多,也出現了相應的裂縫,而其余幾組樣品的炭渣則裂紋相對致密,炭渣表面不存在明顯的裂縫,這也印證了KH550改性的阻燃劑膠料在TSR曲線中出現的生煙量持續(xù)上升的特點,同時也證實了在CCT實驗中各種可能的推測。

圖8 各膠料錐形量熱儀試驗后炭渣照片Fig.8 Photos of cinder after cone calorimeter test

3 結 論

1)KH550改性劑能明顯改善膠料的各項力學性能,為最佳的表面改性劑,當改性劑用量為2.0%(質量分數),阻燃劑用量為110份時,使EPDM拉伸強度、撕裂強度分別上升了15%和13%,高溫壓縮永久形變下降了13%,同時對膠料的阻燃性能影響較小,膠料氧指數對比未改性阻燃劑膠料僅下降3%,膠料的熱釋放速率峰值(p HRR)為205.25 k W·m－2相比未改性阻燃劑膠料僅上升了5.1%,綜上所述,KH550改性劑明顯提高了膠料的各項力學性能,為最佳表面改性劑,其阻燃劑改性所得的EPDM膠料綜合性能最為優(yōu)異。

2)通過硼酸酯改性的阻燃劑,當改性劑用量為2.0%,阻燃劑用量為110份時,雖對膠料的力學性能提升不大,使膠料的拉伸強度上升了7%,但硼酸酯改性的阻燃劑膠料氧指數僅下降1%,膠料的總熱釋放量為92.7 MJ·m－2,相比未改性阻燃劑膠料上升了9%,膠料的總煙釋放量為575.9 m2·m－2,相比未改性阻燃劑膠料上升了15%。綜上所述,硼酸酯改性劑雖然對膠料的力學性能沒有明顯的改善,但對膠料的阻燃性能影響最小。