礦區(qū)土壤重金屬污染化學(xué)修復(fù)及強(qiáng)化方法研究進(jìn)展

端愛(ài)玲，楊樹(shù)俊，韓張雄，張樹(shù)雄，王思遠(yuǎn)，李敏

（江蘇省地質(zhì)工程勘察院，江蘇 南京 210012）

隨著我國(guó)工業(yè)的飛速發(fā)展，尤其是金屬礦的開(kāi)采，大量有害重金屬被釋放到環(huán)境中。作為生態(tài)系統(tǒng)基礎(chǔ)的土壤也受到了不同程度的污染。土壤中的重金屬不能被生物降解，只能從一種形態(tài)轉(zhuǎn)化為另一種形態(tài)，具有持久污染的特性[1-2]，因此恢復(fù)土壤生態(tài)環(huán)境非常困難，尤其礦區(qū)附近的土壤重金屬污染尤為嚴(yán)重。Liu等[3]研究發(fā)現(xiàn)，我國(guó)第二大黃金礦區(qū)小秦嶺地帶，由于污水灌溉，粉塵沉降，尾礦礦渣的浸出徑流，Cu、Cd、Hg、Pb和Zn嚴(yán)重污染周邊土壤，小麥和玉米等農(nóng)作物也同樣受到了不同程度的污染，居民的健康受到了嚴(yán)重的威脅。由采礦而興起的冶煉廠排放到包括土壤在內(nèi)的環(huán)境中的鉛、鋅和鎘等重金屬，更是占到人為排放總排放量的40%～73%[4]。中國(guó)是全球最大的有色金屬生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó),礦產(chǎn)開(kāi)采活動(dòng)帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題日益突出。因此，必須關(guān)注全國(guó)礦區(qū)附近的金屬污染情況，制定合理的修復(fù)方法，改善礦區(qū)環(huán)境。

為了有效減少重金屬對(duì)土壤環(huán)境的危害，研究者先后開(kāi)發(fā)了許多修復(fù)方法，其中包括物理法，化學(xué)法，生物法等[5-6]。污染場(chǎng)地修復(fù)，尤其是已遭廢棄的礦區(qū)土壤修復(fù)，需要根據(jù)土壤污染程度、污染范圍及日后利用方式，選擇經(jīng)濟(jì)有效的修復(fù)方法。本文綜述了三種方法去除重金屬的機(jī)理，并著重介紹化學(xué)修復(fù)法及化學(xué)強(qiáng)化修復(fù)的最新的研究進(jìn)展，為礦區(qū)土壤修復(fù)提供新思路。

1 土壤修復(fù)方法

土壤修復(fù)途徑主要有兩種，一是固定，通過(guò)改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)來(lái)降低土壤環(huán)境中的遷移性和生物可利用性；二是轉(zhuǎn)移，通過(guò)溶解、解吸、吸收等一系列作用將有害重金屬?gòu)耐寥乐腥コ齕5]。根據(jù)不同的修復(fù)地點(diǎn)，土壤修復(fù)還可分為原位修復(fù)和異位修復(fù)。隨著研究的不斷深入，土壤的修復(fù)技術(shù)劃分越來(lái)越細(xì)，根據(jù)技術(shù)類型的不同，又可分為物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)等，但是往往先進(jìn)的修復(fù)技術(shù)并不單一，這就需要開(kāi)發(fā)聯(lián)合修復(fù)技術(shù)[7]。孫倫濤等[8]發(fā)現(xiàn)蚯蚓分泌液能溶解重金屬化合物和含重金屬的礦物，提高土壤中重金屬的生物有效性，此法與植物吸收修復(fù)結(jié)合，強(qiáng)化了重金屬的去除。韓廿等[9]發(fā)現(xiàn)土壤中化學(xué)試劑螯合劑的加入提高了植物根系Cd的有效含量，化學(xué)法的前處理強(qiáng)化了植物吸收。陳哲等[10]利用化學(xué)改性的凹凸棒,大大降低了鉛的生物有效性,化學(xué)改性強(qiáng)化了天然凹凸棒的鈍化作用?；瘜W(xué)處理在提高重金屬活性，鈍化生物有效性，強(qiáng)化植物吸收等方面，都有著一定效果。

1.1 物理修復(fù)

物理方法主要依靠物理原理，配合工程措施來(lái)對(duì)土壤進(jìn)行修復(fù)。其中包括客土、電動(dòng)修復(fù)、電熱修復(fù)?？屯涟〒Q土、覆土、翻土，對(duì)污染面積小且嚴(yán)重的土壤，可直接利用換土法挖去原有的污染土壤，填上新鮮干凈的土壤；對(duì)于一些污染程度小的區(qū)域，可采用翻土法，將表層的污染土壤與底層的干凈土壤混合，降低重金屬的濃度。電動(dòng)修復(fù)主要是利用金屬離子，在外加電場(chǎng)中遷移，達(dá)到富集去除的目的[11]。電熱修復(fù)主要利用外加熱的方式，使得重金屬?gòu)耐寥乐袚]發(fā)出來(lái)。主要的加熱方式有微波、蒸汽、紅外輻射等[12]。該法對(duì)揮發(fā)性的Hg、As污染去除較好，其他金屬應(yīng)用較少。

1.2 生物修復(fù)

生物修復(fù)主要是利用微生物、動(dòng)物或植物削弱、降低重金屬毒性[13]。大量研究表明微生物可直接參與土壤重金屬的修復(fù)，通過(guò)吸附、沉淀、絡(luò)合、氧化還原、甲基化與去甲基化等作用，改變根際重金屬的形態(tài)和生物有效[14]。例如，環(huán)境中大量的細(xì)菌、真菌等微生物會(huì)與有害重金屬發(fā)生離子交換、表面絡(luò)合作用；另一方面通過(guò)分泌胞多糖、脂類、蛋白質(zhì)等聚合物的方式，與重金屬發(fā)生反應(yīng)，起到固定作用[15]。動(dòng)物修復(fù)大多利用的是土壤中的蚯蚓，因?yàn)樗亲钪匾耐寥郎镏唬瑢?duì)改善土壤質(zhì)量起著不可或缺的作用[16]。蚯蚓通過(guò)取食、挖洞、排泄和代謝氧化還原物質(zhì)，改善了土壤質(zhì)地和營(yíng)養(yǎng)含量。

植物修復(fù)法是利用植物根系對(duì)土壤中的污染物進(jìn)行固定、吸收、轉(zhuǎn)化、降解、揮發(fā)等來(lái)消除或削弱土壤中的污染物。植物修復(fù)技術(shù)分為植物吸收、植物穩(wěn)定、植物揮發(fā)等。其中植物吸收的研究利用最多，主要用超累積的植物來(lái)吸收土壤中的重金屬，達(dá)到轉(zhuǎn)移的目的。相對(duì)而言，植物吸收修復(fù)更加徹底和持久。但是植物吸收通常較慢，其需要多次種植，還需要與其他方式加以結(jié)合來(lái)提升吸收效率。

1.3 化學(xué)修復(fù)

化學(xué)修復(fù)主要是根據(jù)土壤的污染特點(diǎn)，施加不同的化學(xué)試劑，通過(guò)試劑與污染物直接的反應(yīng)來(lái)達(dá)到鈍化、降解或去除的目的。試劑的不同，產(chǎn)生的修復(fù)效果也不同，添加的化學(xué)試劑種類主要包括氧化劑、還原劑、改良劑、增溶劑和螯合劑等，見(jiàn)表1。化學(xué)試劑的對(duì)土壤本身的影響也非常重要，但有些試劑加入會(huì)破壞土壤的理化性質(zhì)，達(dá)不到理想的效果[17]。因此在選擇化學(xué)試劑時(shí)，需綜合考慮修復(fù)效果以及對(duì)土壤性質(zhì)的影響?；瘜W(xué)作用快而迅速的特點(diǎn)，易于和其他方法結(jié)合，作為強(qiáng)化手段，利用化學(xué)處理與其他方式的結(jié)合，可以利用各自優(yōu)勢(shì)，更好地對(duì)土壤進(jìn)行修復(fù)。

1.3.1 化學(xué)淋洗

化學(xué)淋洗技術(shù)指向土壤添加淋洗劑，通過(guò)絡(luò)合、溶解、置換、萃取等作用將重金屬隨淋洗劑流出土壤，本質(zhì)是重金屬轉(zhuǎn)移的過(guò)程。常用的淋洗劑有水、有機(jī)/無(wú)機(jī)酸、鹽溶液、螯合劑、表面活性劑等，見(jiàn)表1。好的淋洗劑，淋洗效率高、用量少、對(duì)環(huán)境污染小。研究發(fā)現(xiàn)鹽酸對(duì)Cu、Cd、Pb、Zn及Ni污染土壤淋洗有很好的效果，但是鹽酸淋洗的同時(shí)不可避免的破壞了土壤結(jié)構(gòu)，降低了土壤肥力，對(duì)于礦區(qū)周邊的耕作土壤并不適宜。相對(duì)于鹽酸，檸檬酸對(duì)土壤的親和力較小，易降解，但去除率較弱。既要高淋洗率，同時(shí)要考慮對(duì)土壤的二次污染，熊偉[18]在檸檬酸為淋洗劑的基礎(chǔ)上，施以超聲強(qiáng)化，檸檬酸的淋洗效果提高16.18%。這種外加手段來(lái)強(qiáng)化淋洗效果的做法，也為化學(xué)淋洗提供了更多的提升空間。芮大虎等[19]采用凍融-化學(xué)淋洗相結(jié)合的方式修復(fù)Cd和Pb污染性黏土，經(jīng)過(guò)7次凍融后，Cd、Pb去除率分別達(dá)到77.24%、37.78%，該法利用寒區(qū)凍融的自然現(xiàn)象，來(lái)協(xié)同化學(xué)淋洗，大大減少了淋洗劑的用量。通過(guò)其他方法與化學(xué)淋洗的協(xié)同作用，能夠有效降低淋洗產(chǎn)生的二次污染。薛清華等[20]利用EDTA/DTPA與檸檬酸混合連續(xù)淋洗對(duì)Cd、Pb的淋洗率達(dá)61.4%和72.5%，但是淋洗后土壤有效磷、速效鉀，堿解氮含量明顯降低，影響土壤肥力。因此需重視淋洗后土壤質(zhì)量恢復(fù)的問(wèn)題，將研究中采取施肥等措施恢復(fù)土壤 肥力作為一項(xiàng)重要考量依據(jù)。

表1 修復(fù)重金屬污染土壤的常用淋洗劑、優(yōu)缺點(diǎn)及修復(fù)機(jī)制Table 1 Commonly used eluents,advantages and disadvantages and repair mechanisms for the repair of heavy metal contaminated soil

1.3.2 化學(xué)鈍化

化學(xué)鈍化修復(fù)是指往土壤中加入鈍化劑降低重金屬在土壤環(huán)境中的可遷移性及生物有效性，從而減少這些重金屬元素對(duì)動(dòng)植物的毒性危害，本質(zhì)是一種重金屬固定的方法。該法操作簡(jiǎn)單，能夠應(yīng)用于大面積污染區(qū)域[5]。目前有各種類型的鈍化材料，堿性物質(zhì)、磷酸鹽、生物炭、赤泥和有機(jī)物料等，被應(yīng)用到重金屬的鈍化實(shí)驗(yàn)中。不同的鈍化劑與重金屬的作用機(jī)制也不同。例如堿性石灰石的加入，提高土壤的pH值，一方面土壤表面負(fù)電荷增加，對(duì)重金屬的親和性增加；另一方面利于重金屬離子形成氫氧化物或碳酸鹽沉淀[27]。LOMBI等[28]發(fā)現(xiàn)用石灰處理污染土壤后，顯著降低了Zn、Cd可交換態(tài)，而Zn、Cd的碳酸鹽結(jié)合態(tài)則增加了2.8、2.1倍。對(duì)于有機(jī)物料而言，由于有機(jī)官能團(tuán)的存在，易與重金屬發(fā)生絡(luò)合作用。Jiang等[29]研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭對(duì)可變電荷土壤中Pb具有吸附作用，其吸附機(jī)理為生物質(zhì)炭中的官能團(tuán)與土壤中的Pb進(jìn)行了表面絡(luò)合。

以上的鈍化反應(yīng)機(jī)制主要為吸附、沉淀、絡(luò)合等。但是鈍化的持久性會(huì)隨反應(yīng)機(jī)制的不同而不一樣。例如土壤在酸雨淋洗下，pH值降低，土壤對(duì)重金屬的吸附減弱，沉淀溶解，重金屬會(huì)再次被釋放出來(lái)。其次，土壤利用方式的改變，同樣會(huì)影響鈍化的持久性。土壤耕作不同的植物，植物會(huì)釋放難以控制的有機(jī)酸來(lái)溶解或解析已被固定的重金屬[30]。Debela等[31]研究表明，在根分泌物中存在低分子量有機(jī)酸可以顯著增加污染土壤中Pb的活性。單一的鈍化也許無(wú)法達(dá)到長(zhǎng)期的效果，Zhai等[32]利用化學(xué)淋洗和原位鈍化相結(jié)合，先以中性鹽FeCl3淋洗，再用石灰、生物炭固定，復(fù)合修復(fù)后效果明顯，減少的重金屬總量，一定程度上延遲固定時(shí)間。復(fù)合協(xié)同作用時(shí)可利用各自的優(yōu)勢(shì)達(dá)到較好的修復(fù)效果。

1.4 化學(xué)強(qiáng)化修復(fù)

1.4.1 化學(xué)強(qiáng)化植物修復(fù)

植物修復(fù)相對(duì)于其他方法時(shí)間更長(zhǎng)。而化學(xué)修復(fù)，特別是淋洗作用迅速，但是產(chǎn)生的大量試劑，易發(fā)生二次污染。利用化學(xué)試劑來(lái)強(qiáng)化植物吸收修復(fù)，可以解決大量淋洗劑溢流的問(wèn)題，同時(shí)提高植物的吸收率。目前常用的化學(xué)強(qiáng)化試劑和淋洗劑類似,主要有螯合劑、有機(jī)酸、腐殖酸、植物激素和表面活性劑等。研究發(fā)現(xiàn)易降解的天然螯合劑，能夠有效促進(jìn)植物對(duì)重金屬的累積。周寬等[33]發(fā)現(xiàn)，施加螯合劑谷氨酸N，N-二乙酸（GLDA）后，葎草地上和地下部分Cd含量是原土栽培的1.07和1.67倍。傅校鋒等[34]發(fā)現(xiàn)，施加檸檬酸，混勻后平衡兩周處理可顯著增加青葙各部分生物量。螯合劑加入使得重金屬與螯合劑發(fā)生絡(luò)合作用，活化重金屬，提高了生物可利用性。但是人工螯合劑難以降解，不易淋溶降解，天然螯合劑、小分子有機(jī)酸易降解作用時(shí)間短，修復(fù)期間需多次施加。刁靜茹等[35]采用新型螯合型表面活性劑N-十二酰基乙二胺三乙酸鈉(LED3A)強(qiáng)化黑麥草修復(fù)Cd污染水體，發(fā)現(xiàn)LED3A添加量為50 mg/L時(shí)，黑麥草的累積量提高了74.39%。

對(duì)于一些礦區(qū)，土壤污染嚴(yán)重，其毒性會(huì)危害植物生長(zhǎng)。貧瘠的礦區(qū)，則可以加入改良劑或有機(jī)物料以抑制金屬對(duì)植物根系的危害，促進(jìn)植物的生長(zhǎng)，提高植物根部的固定或吸收作用。趙述華等[36]以粉煤灰、干化污泥、粉碎花生殼、硫酸亞鐵和磷酸二氫鉀為組合穩(wěn)定劑，對(duì)礦區(qū)土壤進(jìn)行穩(wěn)定處理，發(fā)現(xiàn)不同程度地提高了蜈蚣草、香根草、苧麻3種植物的生物量，增加了對(duì)砷的累積。彭桂香等[37]在土壤中添加了赤泥、污泥和沸石，促進(jìn)了土壤微生物的繁殖，進(jìn)一步促進(jìn)東南景天植株的生長(zhǎng)，提高了土壤中的Zn、Cd的吸收率。

1.4.2 化學(xué)強(qiáng)化物理電動(dòng)修復(fù)

電動(dòng)修復(fù)技術(shù)本是基于物理學(xué)家Reuss發(fā)現(xiàn)的電動(dòng)現(xiàn)象發(fā)展起來(lái)的，其本質(zhì)是離子的運(yùn)動(dòng)。當(dāng)然這本身離不開(kāi)電化學(xué)的解析、電離過(guò)程，本質(zhì)上是化學(xué)物理的復(fù)合過(guò)程。電動(dòng)修復(fù)過(guò)程，最重要的是金屬離子的運(yùn)動(dòng)，但大多的金屬離子在土壤中較為穩(wěn)定，在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下，遷移能力也相對(duì)較弱，實(shí)踐中需要化學(xué)輔助劑來(lái)活化金屬離子，提升離子的遷移率。周鳴等[38]研究發(fā)現(xiàn)，使用EDTA作為陰極電解液可以提高受污土壤中Pb、Cu、Cr的去除效率。隨著電動(dòng)的進(jìn)行，H+離子會(huì)在陰極會(huì)反應(yīng)生成H2，陰極區(qū)pH值上升。土壤pH值的改變會(huì)影響金屬離子在土壤中的溶解度，控制pH值也非常重要，吳桐[39]發(fā)現(xiàn)鹽酸和醋酸作為陰極區(qū)電解液的pH值調(diào)節(jié)劑，可以很好地提高Cr的去除率。近年來(lái)，有些學(xué)者發(fā)現(xiàn)電極材料也會(huì)影響重金屬的去除率，利用化學(xué)涂層去優(yōu)化電極材料也可以強(qiáng)化電動(dòng)修復(fù)[40]。

2 結(jié)論與展望

礦區(qū)土壤的污染類型比較復(fù)雜，單一類型的修復(fù)方法往往難以達(dá)到，因此，必須多種方法聯(lián)合使用，才能解決當(dāng)前的土壤污染問(wèn)題。

化學(xué)修復(fù)方法比較高效簡(jiǎn)便，但是也難以避免對(duì)土壤的破壞。通過(guò)化學(xué)方法處理結(jié)合與其他較為溫和的方法，特別是化學(xué)方法與植物吸附方法的結(jié)合，可以降低二次污染的產(chǎn)生，并提高修復(fù)效率。

所有的修復(fù)方法，都不可避免地會(huì)損害土壤的質(zhì)量，而對(duì)土壤質(zhì)量的恢復(fù)研究還開(kāi)展較少。因此，今后礦區(qū)土壤修復(fù)方法的研究過(guò)程中，既要考慮對(duì)土壤的修復(fù)效率，同時(shí)也要恢復(fù)土壤的質(zhì)量。