熔鹽電解法制備鑭合金的研究進(jìn)展

康佳，閆奇操，劉玉寶，于兵，趙二雄，張全軍，黃海濤

（包頭稀土研究院白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室，內(nèi)蒙古 包頭 014030）

稀土元素鑭（La）的合金具有能量密度高，磁熱效應(yīng)和電磁參數(shù)優(yōu)異的特點，被廣泛用于儲氫材料、磁制冷材料、屏蔽涂料及金屬靶材等領(lǐng)域[1]。氟鑭礦是很罕見的天然稀土氟化物[2]，主要分布于新疆、河北、河南和內(nèi)蒙古等地[3]，其中內(nèi)蒙古白云鄂博礦是世界最大的稀土資源共生礦，鑭和鈰的儲量尤為豐富[4]，為稀土鑭及鑭合金的研究提供了豐富的資源條件。金屬鑭具有較低熔點和蒸氣壓，導(dǎo)致金屬鑭難于提取[5]，鑭合金制備方面也屬于研究難點。目前鑭合金的制備方法有固相擴散法[6]、熔煉法[7]、熔鹽電解法[8]。由于熔鹽電解法具有電解質(zhì)導(dǎo)電性好、電流效率高、能耗低等優(yōu)點，因此被廣泛應(yīng)用于制備鑭及其合金[9]。目前，熔鹽電解法制備的鑭合金主要有La-Zn，La-Cu，La-Ni，La-Al。本文重點總結(jié)了熔鹽電解法制備鑭合金的研究進(jìn)展，同時對鑭離子在不同電極上的電化學(xué)行為方面的研究進(jìn)行了總結(jié)[10]，為鑭多元合金共沉積產(chǎn)業(yè)方向提供了理論基礎(chǔ)，通過控制不同技術(shù)參數(shù)來實現(xiàn)鑭多元合金的共沉積制備，提高鑭合金的產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本，為先進(jìn)材料的研發(fā)提供優(yōu)質(zhì)原料保證，并且本文能夠提出熔鹽電解法制備鑭合金過程中存在的問題及解決辦法，這對高質(zhì)量鑭合金制備的未來發(fā)展起到了推動性的作用，具有巨大的指導(dǎo)意義。

1 熔鹽電解法制備稀土合金的概述

1875年，就有科研人員對熔鹽電解法制備稀土金屬進(jìn)行研究。此后，由于熔鹽電解法具有可實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，流程短，生產(chǎn)效率高等優(yōu)點，研究人員們使用熔鹽電解法成功制備了稀土-鎂合金、稀土-鋁合金、稀土-銅合金、稀土-鐵合金等[11-12]。熔鹽電解法按照工藝的不同，可分為：電解共沉積法、陰極合金化法、液態(tài)陰極法[13]。根據(jù)電解質(zhì)成分不同，又可分為氯化物體系和氟-氧化物體系。

對于氯化物體系，熔鹽電解法制備稀土合金的電解質(zhì)一般為RECl3-MCln-KCl，其中MCln為另一種金屬氯化物[14]。其電解反應(yīng)為：

陰極反應(yīng)：RE3++3e-=RE Mn++ne-=M→形成RE-M合金

陽極反應(yīng)：2Cl--2e-=Cl2→生成Cl2

氯化物體系電解方面的研究，最早由W.希爾布蘭德（Hillebrand）和T.諾頓（Norton）開辟[15]。1940年，奧地利特賴巴赫公司（Treibacher）實現(xiàn)了氯化物體系下，熔鹽電解法制備稀土金屬的工業(yè)化生產(chǎn)。1973年，德國歌德斯密特公司（GoldsehmidtA-G）通過電解RECl3實現(xiàn)了50000 A規(guī)模的產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化[16]。我國從1956年開始對氯化物電解制備稀土及其合金進(jìn)行了系統(tǒng)的研究[17]。耿傲[18]等人研究了在氯化物體系中釹離子的電化學(xué)行為，制備了Nd-Al金屬間化合物。我國氯化物電解工業(yè)生產(chǎn)的企業(yè)大都使用2000 A規(guī)模的電解槽，由于其生產(chǎn)過程存在原料易吸潮、稀土收率低、電能消耗大，尾氣污染嚴(yán)重等缺點，工信部出臺了相關(guān)政策，淘汰了稀土氯化物電解制備稀土金屬及合金的工藝。

對于氟化物體系，熔鹽電解法制備稀土合金的電解質(zhì)體系主要為REF3-MFn-LiF，其中MFn為堿土金屬氟化物[14]。電解發(fā)生的反應(yīng)為：

陰極反應(yīng)：RE3++3e-=RE Mn++ne-=M→形成RE-M合金

陽極反應(yīng)：2O2-?4e-=O2C+O2=CO或C+O2=CO2→生成CO或CO2

1960年，美國礦務(wù)局研究中心通過氟化物電解體系制得了La、Ce、Pr、Nd等稀土金屬[19]。1974年，包鋼冶金研究所電解組在氟化物熔鹽體系中通過電解氧化釹制備了金屬釹[20],從此，我國開始電解氟化物-氧化物體系制備稀土金屬及合金階段。東北工學(xué)院的張明杰等[21]將MgF2加入到氟化物電解質(zhì)中降低其初晶溫度，采用上浮鋁陰極電解MgO制備合金，電流效率可達(dá)84%。杜森林等[22]測定了稀土氧化物在稀土氟化物中的溶解度，分析了釹在陰極沉積過程，確定了合成NdPrFe合金的工藝條件，為其工業(yè)電解規(guī)模生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。由于氟化物電解工藝具有電流效率高，電導(dǎo)率較高，尾氣處理方便且較為環(huán)保等優(yōu)點，越來越多的學(xué)者投入到相關(guān)的研究。

2 熔鹽電解法制備La合金的研究進(jìn)展

稀土鑭常存在于獨居石礦和氟碳鈰鑭礦中，其化學(xué)性質(zhì)活潑，在空氣中易氧化，稀土占比高，鑭合金由于其優(yōu)異的性能被用于各個領(lǐng)域，近些年，熔鹽電解制備鑭合金方面的研究受到不少學(xué)者的重視，也取得了不少優(yōu)秀的成果。目前，熔鹽電解法制備的鑭合金主要有La-Zn，La-Cu，La-Ni，La-Al等。

2.1 熔鹽電解法制備La-Zn合金

1969年，JEAN-BAPTISTE等人在LiCl-KCl-LaCl3體系中，以Zn作為自耗陰極，成功制備了La-Zn合金，研究了La在LiCl-KCl中的電化學(xué)行為（450～600℃）[23]。薛云等人采用恒電流電解獲得La-Zn合金，利用循環(huán)伏安法、方波伏安法和開路計時電位法等研究了La3+在LiCl-KCl和LiCl-KCl-ZnCl2熔鹽中的電化學(xué)行為，通過循環(huán)伏安曲線（CV）確定了La-Zn合金四種金屬間化合物的還原電位（923 K）[24]。Liu等人研究了La3+在W和鍍鋅W電極上的電化學(xué)行為，通過循環(huán)伏安CV曲線和開路計時電位OCP確定了電解產(chǎn)物為LaZn、LaZn2、LaZn5和La2Zn17四種產(chǎn)物（723 K）[25]。Lesourd等[26]研究了La3+在熔融LiCl-KCl中的電化學(xué)行為（450～600℃），并測量了La-Zn合金的標(biāo)準(zhǔn)電勢，對鑭和鈾的分離提供了理論指導(dǎo)。譚育慧等[27]研究了弱酸性硫酸鹽體系電沉積Zn-Ni-P-La合金工藝，主要研究了陰極電流密度，電沉積時間對多元合金耐蝕性能和抗高溫變色性能。徐秀芝等以Zn-Al合金為陰極[28]，在RECl3-KCl-NaCl電解質(zhì)中，研究了溫度、陰極電流密度、電解質(zhì)組成、攪拌速度等條件對電流效率及合金中稀土含量的影響，為工業(yè)上采用熔鹽電解法制備Zn-Al-La三元合金提供依據(jù)。

熔鹽電解法制備La-Zn合金，采用自耗陰極或與沉積在陰極上的Zn發(fā)生欠電位沉積獲得La-Zn合金，可采用恒電位電解或恒電流電解，通過控制電位或電流獲得La-Zn金屬間化合物，采用循環(huán)伏安法、方波伏安法和開路計時掃描電位法等確定電解產(chǎn)物的還原電位。然而，現(xiàn)階段對于La-Zn合金的制備研究較少，大部分都是關(guān)于電化學(xué)行為的研究，La3+在Zn上沉積電位更正，因此有利于提高La的提取效率，目前關(guān)于熔鹽電解La3+的提取效率研究較少，同時由于電解溫度、陰極電流密度、電解過程影響因素較多且復(fù)雜，因此制約了熔鹽電解法制備La-Zn合金的研究，而電解法制備La-Zn-Al和La-Zn-Ni三元合金的條件已有一些研究，未來熔鹽電解制備La-Zn合金有望在上述幾個方面進(jìn)行研究。

2.2 熔鹽電解法制備La-Cu合金

童葉翔等[29]研究了在NaCl-KCl-LaCl3熔鹽體系中La離子在銅電極上的還原過程，成功獲得鑭銅合金，再析出純金屬鑭，并通過自耗陰極法制備了La-Cu二元合金（840℃）。王瑞環(huán)等[30]采用循環(huán)伏安法、方波伏安法、計時電位法及開路計時電位法研究了La離子在Cu電極上的電化學(xué)行為，研究表明La3+在Cu電極上發(fā)生欠電位沉積，通過恒電位和恒電流電解形成Cu6La、Cu5La、Cu2La和CuLa四種金屬間化合物（773 K），對合金層的結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行表征分析。ASamin等[31]研究了La3+在熔融LiCl-KCl中的循環(huán)伏安曲線，考慮質(zhì)量傳遞，動力學(xué)和吸附的模型分析實驗所得數(shù)據(jù)，通過仿真模擬與得到的分析結(jié)果進(jìn)行比較。馬軍義等[32]在冰晶石熔鹽中進(jìn)行了20 A?24 h電解實驗，研究熱處理溫度和時間對熔鹽電解制備Cu-Ni-Fe-Al-La多元合金的影響，對合金的抗腐蝕性能、致密性進(jìn)行研究（850℃）。

La-Cu合金具有優(yōu)良的超導(dǎo)性能，越來越多的學(xué)者對鑭銅合金的性質(zhì)及應(yīng)用進(jìn)行研究，目前大多數(shù)學(xué)者主要研究的是氯化物熔鹽電解體系，電解質(zhì)成分為NaCl-KCl-LaCl3，缺少關(guān)于氟化物電解La-Cu合金的研究，熔鹽電解法制備La-Cu合金未達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)，目前很少有人做電流效率、電解時間和電解條件對電解鑭銅合金的影響，因此電解法制備La-Cu合金不太成熟，制備的La-Cu合金層以Cu為基體生成一薄層合金，說明沉積制得的合金量少且不均勻，達(dá)不到工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，未來可以在氟化物電解方面進(jìn)行深入研究，同時著重研究生成合金薄層的限制性因素并擴大合金產(chǎn)量，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2.3 熔鹽電解法制備La-Ni合金

洪惠嬋等[33]在LaCl3-NaCl-KCl熔體中采用自耗鎳陰極的方法制備了La-Ni合金膜，用循環(huán)伏安法對鑭離子在鎳陰極上的電化學(xué)行為進(jìn)行研究，研究表明鎳電極還原過程中生成多個鑭-鎳的金屬間化合物，并析出金屬鑭，生成的化合物有La2Ni7、LaNi3、LaNi5（850℃）。姜海玲[34]也采用自耗鎳陰極通過恒電位電解法制備了La-Ni合金膜，用電化學(xué)暫態(tài)以及穩(wěn)態(tài)的測試方法對鑭離子在活性鎳電極上的電化學(xué)行為進(jìn)行研究，研究表明，La-Ni合金有La2Ni13、La7Ni16、LaNi5三種金屬間化合物（500℃）。羅寧等[35]以鎳作為活性陰極，采用恒電流電解法制備了La-Mg-Ni三元合金，采用循環(huán)伏安法和方波伏安法研究了La3+、Mg2+在LaF3-LiF體系中的電化學(xué)行為，研究表明合金主要由La2Ni3基體組成（980℃）。Hirikazu等[36]研究了LiCl-KCl共晶熔體中La-Ni合金膜的電化學(xué)形成，電極分別在不同電壓下，通過恒電位電解沉積La金屬形成合金，合金膜層厚度約為3.5μm。季凱等[37]研究了間歇式熔鹽電解制備LaNi5-xAlx合金薄膜材料，采用熱力學(xué)計算、循環(huán)伏安技術(shù)研究Ni陰極的去極化能力以及La、Al共析出條件。

由于La-Ni合金是貯氫材料的典型代表，早已引起人們的普遍關(guān)注，在航空、航天等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景，但由于鑭鎳貯氫合金具有貯氫容量衰減快、使用壽命短等缺點，逐漸被其他La-Ni多元合金所取代，導(dǎo)致該方面的研究很少，對于鑭鎳多元合金的研究較多，大都研究了電解速度、電流效率以及鑭鎳多元合金的性能，目前鑭鎳多元合金的制備主要采用熔鹽電解法[38]，鑭鎳合金的制備主要采用氣相沉積法，很少采用熔鹽電解法，究其原因可能是由于電流效率低、電解槽不穩(wěn)定、影響因素復(fù)雜等原因造成的[39]，未來可以采用熔鹽電解法制備La-Ni合金，探索La-Ni合金在各領(lǐng)域的用途，著重研究如何提高電流效率，如何使電解槽穩(wěn)定運行這兩個方面。同時探索電解過程中電流密度、溫度、加料方式等因素對La-Ni合金質(zhì)量及組成的影響[40]。

2.4 熔鹽電解法制備La-Al合金

姜海玲等[34]采用恒電位電解法，以LiCl-KCl-LaCl3為電解質(zhì)，以Al做活性陰極制備了La-Al合金，采用循環(huán)伏安、方波伏安和開路計時電位等方法研究了La3+在Al電極上的電化學(xué)行為，研究表明，鑭離子在鋁電極上發(fā)生欠電位沉積形成Al11La3相（500℃）；王瑞環(huán)等[30]研究金屬鑭在Al電極上的欠電位沉積，采用循環(huán)伏安法、方波伏安法、計時電位、開路計時電位等電化學(xué)方法研究了鑭離子的電化學(xué)行為，研究表明：鑭在鋁電極上形成AlLa、Al2La、Al3La、AlLa3四種金屬間化合物（773 K）。劉智一雄等[40]采用恒電流電解法，以LiCl-KCl-LaCl3-AlCl3為電解質(zhì)體系，在-1.65 V處觀察到La-Al合金的沉積峰，采用循環(huán)伏安法、方波伏安法等電化學(xué)方法研究表明：Al離子在W電極上沉積形成Al薄膜，La離子在Al膜電極上發(fā)生欠電位沉積形成兩金屬間化合物（773 K）。SVandarkuzhali等[41]研究了La3+在LiCl-KCl共熔體中鎢和鋁陰極上的電化學(xué)行為，研究表明La（III）/La對在Al電極上的氧化還原電勢比在惰性電極上更正。這種電勢偏移是由于金屬間化合物Al11La3的形成導(dǎo)致La在金屬相中的活性降低而引起的（698～798 K）。張福男等[42]研究了多元鎂鋰鋁鑭的電化學(xué)性能，該多元合金具有電極電位負(fù)，放電活性高等優(yōu)異性能，同時研究了在MgCl2-KCl-AlF3-La2O3熔鹽體系下電解制備Al-Mg-La三元合金，探索適宜的電解電流密度、槽電壓、電流效率等參數(shù)（800℃）。韓麗艷等[8]研究了熔鹽電解法共析出制備Al-Li-La三元合金，著重研究電解質(zhì)的質(zhì)量比為45∶45∶5∶2的LiCl-KCl-AlCl3-La2O3，陰極電流密度大于0.25 A/cm2，可以實現(xiàn)Al、Li、La的共析出（650℃）。

熔鹽電解法制備La-Al的相關(guān)研究合金均在較早時期，近幾年關(guān)于La-Al合金研究較少，其主要用途是作為母合金添加到鋁合金爐液中，改善物理性能。目前大多數(shù)的學(xué)者對電解法制備La-Al多元合金研究較多，例如Al-Mg-La[42]和Al-Li-La[8]三元合金，且三元合金各方面性能優(yōu)于La-Al二元合金，La-Al二元合金逐漸被替代，缺少市場應(yīng)用，因此該方面的研究較少，未來可以進(jìn)一步挖掘La-Al合金在其他方面的應(yīng)用，探索熔鹽電解法制備La-Al合金的實驗條件，同時如何用電解法制備晶粒尺寸更加細(xì)小的La-Al合金是未來的發(fā)展趨勢，補充完善現(xiàn)有研究，為生產(chǎn)高質(zhì)量合金奠定扎實的基礎(chǔ)。

3 總結(jié)與展望

熔鹽電解法制備La合金，通常將某種金屬作為陰極，采用自耗陰極法制得La合金或采用共沉積法制備La合金，該方法生產(chǎn)成本低，能耗小，連續(xù)作業(yè)等優(yōu)點，和對摻法相比，避免了金屬的燒蝕，節(jié)省能耗。目前，熔鹽電解法制備La合金已經(jīng)取得了一些成果，但仍然存在一些問題，有待解決，例如制得的合金膜較薄、合金成分單一、金屬收率低、電流效率低。造成這些問題的主要原因是對La3+在惰性電極或活性電極的電化學(xué)行為等基礎(chǔ)研究較少，缺乏熔鹽物化性質(zhì)如：密度、表面張力、電導(dǎo)率、初晶溫度等的研究，同時缺乏加料速度、加料方式、電解質(zhì)組成、槽型結(jié)構(gòu)等工業(yè)條件實驗研究。未來，要想實現(xiàn)工業(yè)化熔鹽電解法制備La合金，需要在以上幾個方面做系統(tǒng)地研究，為我們的熔鹽電解行業(yè)奠定堅實的理論基礎(chǔ)，為早日實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化提供有力的理論支撐。