高純石英（SiO2）評述（三）：流體包裹體的分析、活化與分離

林敏，徐順秋，劉子源，魏炎，劉斌，孟雨，邱航，雷紹民

（1.武漢京東方光電科技有限公司，湖北 武漢 430040；2.武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430070）

高純石英因其良好的光學特性、極低的雜質(zhì)含量、極佳的熱穩(wěn)定性及耐腐蝕性，被廣泛應用于光纖通信、光伏、航空航天、半導體顯示等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)[1]。流體包裹體，石英中常見、典型的流體雜質(zhì)，是CO2、H2O等小分子、堿金屬和Si-OH雜質(zhì)的重要來源[2]。國內(nèi)外以往的研究大多關(guān)注于長石、云母、含鐵脈石礦物的去除，缺乏對流體包裹體活化與分離技術(shù)與基礎(chǔ)研究的關(guān)注[3-4]。為促進我國高純石英制備技術(shù)發(fā)展，本文深入探索了石英中流體雜質(zhì)的分離與活化機制，為高純石英基礎(chǔ)理論研究提供了指導性意見。

1 流體包裹體

流體包裹體是保留在巖石中能夠反映巖石形成條件和地質(zhì)過程，提供整個地質(zhì)歷史時期中地殼和上地幔發(fā)育及相互作用的唯一古流體[5]。透明石英礦物中廣泛分布固、液、氣混合相的流體包裹體。其中，固相主要為NaCl、CaCl2、KCl等無機鹽類礦物，液相主要含有H2O以及一些溶解的無機鹽，氣相成分主要為H2O、CO2、N2、SO2、SO3、CH4等小分子，這些混合流體是影響石英砂品質(zhì)的重要雜質(zhì)來源[6]。

2 分析與測試方法

光學顯微鏡-激光拉曼光譜（PL-Raman）、電子顯微鏡-能譜（SEM/EMP-EDS）、熱爆裂-電感耦合等離子光/質(zhì)譜技術(shù)、熱解氣相色譜/質(zhì)譜法是目前分析流體包裹體成分與分布的主要技術(shù)手段。

Lin等[1]認為光學顯微鏡分析是目前研究流體包裹體分布的重要且高效的手段。其利用生物顯微鏡對石英流體包裹體中子礦物巖鹽（NaCl）的賦存狀態(tài)進行了詳細研究，查明了子礦物是偉晶巖石英堿金屬雜質(zhì)的重要來源，為流體包裹體的活化與分離研究提供了重要依據(jù)。利用光學顯微鏡鑒定子礦物時，流體包裹體中連晶子礦物的結(jié)晶形態(tài)也不是總呈現(xiàn)出完美的立方體結(jié)構(gòu)，其受到包裹體內(nèi)部微小氣相在閉區(qū)間內(nèi)做無規(guī)則-假布朗運動的影響。

流體包裹體激光拉曼光譜分析主要受到樣品、熒光、同位素、光化學反應、水溶性物質(zhì)信號弱、氣相水及水合物、子礦物等因素的影響[7]。由于用來進行定量分析的拉曼散射截面參數(shù)明顯受到壓力影響，加上峰面積計算不規(guī)范化使得目前的流體包裹體激光拉曼光譜分析結(jié)果多數(shù)局限于定性分析或半定量分析階段[7]。

Yuan等[8]利用光學顯微鏡研究了兩種石英砂中流體包裹體的分布，并結(jié)合激光拉曼光譜分析了兩種石英砂流體包裹體的成分，利用拉曼位移給出了包裹體分析的定性結(jié)果：氣-液兩相流體包裹體氣相成分為CO2，液相成分為H2O，為石英砂的浮選機理研究提供了依據(jù)。

電子顯微鏡，例如電子探針、掃描電子顯微鏡，結(jié)合能譜技術(shù)已經(jīng)被廣泛應用于成分分析領(lǐng)域。Lin等[1]利用電子探針-能譜技術(shù)對石英中固-液-氣三相流體包裹體成分進行了分析，確定了子礦物的主要成分為NaCl、KCl，為該型石英礦的Na源研究提供了重要依據(jù)。流體包裹體中的微量Na源包括立方巖鹽、溶解在液相中的Na和無晶型的NaCl。因此，Na元素去除率被認為是從石英中分離流體包裹體時分離效率評價的關(guān)鍵指標。

電感耦合等離子光/質(zhì)譜法（ICP-OES/MS）是近年來興起的微量元素含量分析方法，卻是現(xiàn)階段高純/超高純石英領(lǐng)域的入門級方法。ICPOES/MS技術(shù)應用于石英流體包裹體分離效率評價需要兩個前提：1）流體包裹體中有特征金屬元素；2）在主礦物石英與流體分離后，確保有效的流體回收率。

Lin等[1]在已有熱爆裂-聲學測試[9-10]研究基礎(chǔ)上首次完整提出了熱爆裂-水浸-電感耦合等離子光譜結(jié)合技術(shù)，并將其首次應用到石英砂中流體包裹體分離效率定量評價中；詳細揭示了石英中流體包裹體的分離過程與機制，認為900℃是流體包裹體爆裂的關(guān)鍵溫度，利用數(shù)據(jù)擬合揭示了流體雜質(zhì)是在爆裂后的已有遷移通道基礎(chǔ)上通過溶解-擴散作用得以分離。

熱爆裂-水浸-電感耦合等離子光譜結(jié)合技術(shù)對一些不含礦物鹽的流體包裹體（H2O-CO2/N2/SO2/SO3/CH4）效果不大。熱解氣相色譜儀/質(zhì)譜儀（PY-GC/MS）是研究煅燒過程中小分子（H2O、CO2、N2、SO2、SO3、CH4）的臨界釋放溫度的常用方法。該臨界溫度可被認為是石英在煅燒過程中流體包裹體的釋放溫度，因為小分子被包裹在石英流體包裹體中[10]。與熱爆裂-水浸-電感耦合等離子光譜結(jié)合技術(shù)相似，該方法對從石英中分離流體包裹體具有直接的指導意義。

因此，通過結(jié)合包括光學顯微鏡-激光拉曼光譜（PL-Raman）、電子顯微鏡-能譜（SEM/EMPEDS）、熱爆裂-電感耦合等離子光/質(zhì)譜儀、熱解氣相色譜/質(zhì)譜儀在內(nèi)的不同分析儀器的優(yōu)點，可以詳細探討常見石英礦石中主要流體雜質(zhì)的賦存情況。更重要的是，凸顯高純石英工藝礦物學的系統(tǒng)研究對石英加工具有重要意義。

現(xiàn)有大部分研究對石英流體包裹體的量化分離關(guān)注較少，僅通過參考前任研究成果或基于熱爆裂-聲學測試獲取爆裂溫度導致目前流體包裹體分離幾乎沒有量化機理評價，這也是石英流體包裹體分離機理研究鮮見于報端的重要原因。

3 活化與分離技術(shù)

焙燒/煅燒是目前通行的活化與去除流體包裹體的主流方法[11]。一般而言，700℃被認為是大多數(shù)流體包裹體的爆裂溫度，這是因為以往的熱爆裂-聲學測試研究表明：幾乎所有的流體包裹體在700℃時均因升溫、膨脹而熱爆裂。

熱爆裂-聲學測試法是測量不透明礦物中流體包裹體的爆裂溫度的一種重要技術(shù)，該方法利用錄音機記錄不同溫度下流體包裹體的爆裂頻率，以確定活化流體雜質(zhì)的臨界溫度[10]。然而，以往的研究表明，石英在573℃左右的相變作用可以明顯地觸發(fā)流體包裹體的爆裂[9]。因此，在600～700℃焙燒/煅燒可以有效地去除石英顆粒表層的流體包裹體，但只能激活石英顆粒內(nèi)部的流體包裹體，使這部分流體雜質(zhì)僅擴散到依舊封閉的石英裂縫中，從而實現(xiàn)再平衡[9]。

因此，石英中流體包裹體的活化溫度可以通過熱爆裂-聲學測試法來獲得，但儀器記錄的卻不是流體包裹體被釋放的臨界溫度。簡單來說，石英主礦物在600～700℃煅燒時，聲學儀器可以記錄到熱爆裂聲音，但并不意味著在后續(xù)的石英洗滌過程中，流體包裹體包含NaCl等雜質(zhì)能夠被有效分離。

研究結(jié)果表明[1]，在900℃而不是700℃煅燒能有效地去除石英中的流體包裹體。在室溫至700℃的加熱過程中，石英相變會引起流體包裹體的減少[1,12]；煅燒過程中由于α石英向β-石英轉(zhuǎn)變而造成的石英密度損失以微裂紋的形式體現(xiàn)，深層流體包裹體在β-石英穩(wěn)定場中重新平衡，而沒有從石英中去除。

熱爆裂-水浸-電感耦合等離子光譜結(jié)合技術(shù)，即利用超純水浸出不同溫度煅燒后的石英砂，然后用ICP（OES或MS）技術(shù)對浸出液進行分析，以計算流體包裹體中典型元素（Na、Ca、Mg等）的分離效率；根據(jù)較佳分離效率，得到900℃的較佳煅燒溫度，并能反映流體包裹體的實際釋放溫度。因此，通過熱爆裂-水浸-電感耦合等離子光譜結(jié)合技術(shù)可以準確地確定陽離子含量和臨界溫度。

在870℃左右，β-石英和β-鱗石英之間的相變對去除微米級和納米級流體包裹體具有更加重要意義。因為β-石英向β-鱗石英轉(zhuǎn)變時，因微裂紋引起的石英密度變化更大，在相變過程中釋放流體包裹體的活化能大大降低，這也是900℃煅燒能有效地去除石英中的流體包裹體的根本原因。此外，微小的流體包裹體獲得了足夠的能量來打破Si-O-Si鍵壁壘。更重要的是，通過控制煅燒溫度，在β-石英和β-鱗石英之間的實現(xiàn)重復相變，可以促進微米級和納米級流體包裹體的一系列熱爆裂。對于一些聚集性的流體包裹體，高溫煅燒有助于形成更多的遷移通道；通過化學浸出等手段進一步去除遷移通道中殘留的流體雜質(zhì)。

微波輔助加溫爆裂技術(shù)也是近年來興起的新型流體包裹體分離技術(shù)[12]。劉泰榮[12]首次將微波輔助技術(shù)應用于石英砂的流體包裹體分離，其將微波作為“體熱源”，研究了石英砂在微波場中加熱至不同溫度時對氣液包裹體的去除影響，建立了氣液包裹體一元純水體系熱爆裂模型；石英砂在微波場中加熱至600℃、900℃時，樣品中的氣液包裹體含量急劇下降；最后采用微波后再酸洗的工藝進一步去除石英砂中氣液包裹體及主要的雜質(zhì)離子。

微波輔助加溫爆裂技術(shù)實質(zhì)上是改變了體熱源，利用微波選擇性地加熱流體包裹體，實現(xiàn)流體包裹體的爆裂。需要注意的是，微波輔助加溫對Si-O-Si鍵的削弱有限，對次生、假次生流體包裹體的分離可能有效，對高品質(zhì)石英中微小原生包裹體的分離效果還需持續(xù)關(guān)注。

破碎與磨礦工藝也是暴露、去除流體包裹體的常見方法。Yuan等[8]認為經(jīng)破碎與磨礦后的石英砂表面充分暴露有各類流體包裹體坑洞，具有較高流體包裹體豐度的石英更有可能與Fe3+充分結(jié)合；利用十二烷基磺酸鈉捕收從而實現(xiàn)較高水平的浮選回收率；研究表明，石英表面與Fe3+之間的吸附是一個化學吸附過程，這與可能與石英砂表面來源于流體包裹體的Si-OH有關(guān)。

破碎與磨礦工藝能夠一定程度上選擇性暴露次生、假次生流體包裹體，利用浮選直接分離整個石英顆粒，或利用水/酸浸出分離表面雜質(zhì)。但這些工藝對高品質(zhì)石英中微小原生包裹體的選擇性低。

4 理論研究方向

高品質(zhì)石英中微米、納米級原生流體包裹體的分析、活化與分離是高純石英基礎(chǔ)研究的重點內(nèi)容。今后的研究應多聚焦于：1）利用光學顯微鏡-激光拉曼光譜（PL-Raman）、電子顯微鏡-能譜（SEM/EMP-EDS）、熱爆裂-電感耦合等離子光/質(zhì)譜技術(shù)、熱解氣相色譜/質(zhì)譜法等技術(shù)對石英中流體包裹體進行系統(tǒng)的工藝礦物學研究；2）利用900℃熱爆裂或重復相變（870℃）-熱爆裂結(jié)合浸出技術(shù)來活化與分離高品質(zhì)石英中微米、納米級原生流體包裹體，并建立相變熱活化流體包裹體分離基礎(chǔ)理論。