高品位稀土精礦中稀土、鐵、磷、鈣元素賦存狀態(tài)研究

李娜，秦玉芳，金海龍，王其偉

（包頭稀土研究院，白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室，內蒙古 包頭 014030）

稀土元素（REEs）是重要的戰(zhàn)略資源，世界稀土資源儲量估算有1.2億t[1-2]。我國稀土資源較為豐富，根據(jù)美國地質調查局資料顯示，截至2019年已探明的稀土資源儲量4400萬t，約占全世界稀土儲量的36.67%，占比世界第一[3-4]。內蒙古白云鄂博礦是世界著名的超大型鐵-稀土-鈮礦床，采用“弱磁-強磁-浮選”工藝生產REO 50%品級的混合型稀土精礦，其中主要的稀土礦物為氟碳酸鹽礦物和獨居石。隨著我國稀土行業(yè)的快速發(fā)展及環(huán)境問題的日益嚴峻，浮選高品位稀土精礦，降低精礦中的雜質含量，進行高品位混合型稀土精礦的氟碳酸鹽和獨居石精礦分選（以下簡稱氟碳鈰礦和獨居石分選），可簡化稀土冶煉工藝流程，從源頭上降低稀土冶煉工藝污染物產生，具有重要的現(xiàn)實意義和經濟價值[5-7]。研究分析認為[8-9]混合稀土精礦的給礦品位是影響氟碳鈰礦和獨居石分離的首要因素，近年科研院所在稀土精礦提質降雜方面做了大量的研究工作，獲得了REO 65%以上的高品位混合稀土精礦。文獻[10]研究了包頭稀土精礦中稀土礦物的嵌布特征及雜質元素的賦存狀態(tài)，本文以REO 65%稀土精礦為研究對象，開展了稀土精礦中的稀土及雜質元素的賦存狀態(tài)研究，為選礦工藝最大限度降低稀土精礦中鐵、磷、鈣等雜質元素，進行氟碳鈰礦和獨居石分選提供必要依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗方法

本實驗樣品為白云鄂博混合稀土精礦再分選除雜的高品位混合稀土精礦，將樣品混勻、縮分，對縮分樣品進行化學元素分析、采用AMICS(自動礦物分析系統(tǒng))、SEM及EDS等分析手段，研究白云鄂博高品位混合稀土精礦的稀土及雜質元素鈣、磷、鐵的賦存狀態(tài)。

1.2 樣品分析

1.2.1 精礦多元素分析

采用化學分析、X射線熒光、ICP-MS等分析手段，進行稀土精礦的多元素分析、稀土配分及稀土物相檢測，結果見表1～3。

表1 試樣主要化學成分分析結果/%Table 1 Analysisresultsof main chemical componentsof thesample

表 2試樣稀土配分分析結果/%Table 2 Rare earth distribution analysis resultsof the sample

表3 試樣稀土、鈣的化學物相分析Table3 Rare earth and calcium phase analysis of the sample

從表中數(shù)據(jù)可知，稀土精礦的主要組成元素有REO、P2O5、F、C、Fe，其含量合計90.02%，雜質元素P2O5、CaO、TFe含量分別由REO 50%品級稀土精礦中的13.12%、11.44%、3.00%降低至11.26%、3.89%、1.34%。La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3配分合計98.03%，屬于輕稀土礦，稀土元素以氟碳酸鹽和磷酸鹽兩種形式存在，其比例約為6:4。由鈣化學物相分析可知，氟化鈣中的CaO和磷酸鈣中的CaO分別為2.24%、1.30%，兩者分布率合計為87.84%，因此精礦中CaO絕大部分分布在螢石和磷灰石礦物中，分散在硅酸鹽礦物、白云石、方解石等其他礦物中的CaO合計為12.16%。

1.2.2 精礦礦物組成

采用XRD、SEM、EDS及AMICS進行樣品礦物鑒定及礦物組成分析，其主要礦物定量和X射線衍射結果見圖1、表4，試樣能譜分析見圖2。從XRD分析結果可以看出，精礦中主要的礦物主要有氟碳鈰礦、獨居石、黃河礦，螢石、磷灰石，主要礦物的定量結果表明，主要的稀土礦物有氟碳鈰礦、獨居石、氟碳鈣鈰礦、黃河礦，礦物含量合計92.31%；其他稀土礦物包括易解石、褐釔鈮礦、褐簾石、黃綠石含量為0.13%；脈石礦物主要包括磷灰石、螢石、磁/赤鐵礦、黃鐵礦、白云石和方解石等，含量合計為7.56%。

圖2 試樣能譜分析Fig.2 Energy spectrum analysis diagram of sample

表4 試樣礦物組成/%Table4 Mineral composition of the sample

圖1 試樣XRD分析Fig.1 XRD analysis of the sample

1.2.3 精礦稀土礦物粒度分析

精礦中稀土礦物嵌布粒度見表5。礦物粒度較為微細，氟碳鈰礦、獨居石、氟碳鈣鈰礦、黃河礦嵌布粒度主要分布在-38μm，負累計分布率為96.50%、96.99%、95.22%、98.05%，以上四種稀土礦物的P80分別為23.54μm，22.19μm、18.29μm、20.93μm，-10μm的微細顆粒（難選粒子）分別占比21.17%、23.56%、47.05%、31.24%，稀土礦物的嵌布粒度細小，進一步分選氟碳鈰礦和獨居石精礦的難度較大。

表 5試樣稀土礦物嵌布粒度/%Table 5 Particle size distribution of rare earth mineral of the sample

2 稀土、鐵、磷、鈣的元素賦存狀態(tài)研究

2.1 礦物解離度分析

為了探討稀土礦物與磁/赤鐵礦、螢石、磷灰石等主要脈石礦物進一步分選提純，及氟碳酸鹽礦物與獨居石分離的可能性，對精礦中的氟碳鈰礦、獨居石、磁/赤鐵礦、螢石、磷灰石進行了單體解離度及其結合情況分析，結果見表6。

從表6中可以看出，稀土礦物多以單體形式存在，單體產出的氟碳鈰礦和獨居石分布率分別達到92.11%、88.01%，與磷灰石、螢石和鐵礦物連生較多，占比合計分別為4.83%、6.44%。稀土精礦中磁鐵礦/赤鐵礦、黃鐵礦、螢石、磷灰石的單體解離度為53.77%、84.99%、39.68%、54.98%，與稀土礦物的連生度分別達到39.59%、12.69%、53.94%、40.66%，由此可見稀土礦物與磁鐵礦/赤鐵礦、黃鐵礦、螢石、磷灰石嵌布關系密切。

表6 稀土礦物、磁鐵礦/赤鐵礦、螢石、磷灰石單體解離度分析Table6 Dissociation degreeanalysisof rareearth minerals,magnetite, hematite,fluorite and apatite

2.2 稀土礦物與鐵礦物、螢石、磷灰石的連生關系

稀土礦物中氟碳鈰礦和獨居石多呈柱粒狀或它形粒狀，少量呈不規(guī)則狀，與螢石、磷灰石連生關系最為密切，其次是磁鐵礦、白云石、霓石、閃石，少量與石英、重晶石等連生。氟碳鈣鈰礦多與氟碳鈰礦伴生，與螢石、磁鐵礦等連生，黃河礦多以單體形式存在，少量與螢石、磷灰石等連生。

2.3 混合稀土精礦中稀土及主要雜質元素賦存狀態(tài)

根據(jù)樣品礦物組成及稀土、鐵、磷、鈣礦物的相對含量和品位，對稀土精礦中的稀土、鐵、磷、鈣進行元素平衡計算，結果見表7。

表7 稀土、鈣、磷、鐵元素平衡計算結果Table7 Resultsof rare earth,calcium, phosphorusand iron balance calculation

2.3.1 精礦中稀土的賦存狀態(tài)

稀土精礦中稀土的分布見表8，稀土元素絕大部分以獨立礦物形式存在，分配在稀土礦物中的稀土占99.92%，其中氟碳酸鹽礦物（包括氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦、黃河礦）占61.64%，獨居石占38.28%，僅有0.08%的稀土以類質同象或細小包裹體分散在螢石、赤鐵礦、磷灰石中。

表8 精礦中稀土的分布Table 8 Distribution of rare earth in concentrate

2.3.2 精礦中鐵元素的賦存狀態(tài)

精礦中鐵元素的分布見表9。主要存在于赤鐵礦和黃鐵礦中，分別占總鐵量的59.14%、17.13%，鐵呈類質同象和細小包裹體分散于氟碳鈰礦、獨居石、白云石、方解石等礦物中的分布率為23.73%。精礦中鐵礦物的單體解離度偏低，約為53.77%，采用選礦方法降低鐵含量，必然損失稀土回收率。

表9 精礦中鐵的分布Table 9 Distribution of iron in concentrate

2.3.3 精礦中磷的賦存狀態(tài)

稀土精礦中磷的分布見表10，存在形式：（1）磷的獨立礦物：樣品中磷酸鹽礦物主要有獨居石、磷灰石兩種，兩者分布率約占97.80%；（2）以細小包裹體和分散狀態(tài)賦存于氟碳鈰礦、黃河礦、螢石、赤鐵礦中，分布率占2.20%。

表10 精礦中磷的分布Table 10 Distribution of phosphorus in concentrate

2.3.4 精礦中鈣的賦存狀態(tài)

稀土精礦中鈣的分布見表11，大部分形成有螢石和磷灰石，兩者CaO含量約占62.58%，白云石、方解石中的CaO含量約占6.83%，以細小包裹體和分散狀態(tài)賦存于氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦、獨居石的CaO含量約占30.21%，分散在其他礦物中的CaO含量僅占0.38%。

由表11可知，若降低稀土精礦中的CaO含量，主要降低稀土精礦中的螢石和磷灰石礦物含量。根據(jù)SEM檢測結果螢石和磷灰石的單體解離度相對較低，約為39.68%、54.98%，因此通過選礦方法降鈣難度較大。此外部分螢石、磷灰石礦物以細小包裹體形式存在于氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦中，無法采用物理選礦方法去除。

表11 精礦中鈣的分布Table11 Distribution of calcium in concentrate

混合稀土精礦的氟碳鈰礦和獨居石礦物分選實驗一般采用浮選工藝，選擇鄰苯二甲酸為捕收劑，明礬為抑制劑，通過調整工藝參數(shù)增大氟碳鈰礦與獨居石礦物的可浮性差異，使兩者實現(xiàn)浮選分離。由表12可知，氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦和黃河礦為氟碳酸鹽礦物，預計氟碳酸鹽精礦的最高品位和理論回收率（REO）分別為72.50%，61.64%，雜質元素TFe、P2O5、CaO理論含量分別為0.24%、0.43%、1.69%；獨居石精礦的最高品位和理論回收率（REO）分別為69.51%，38.28%，雜質元素TFe、P2O5、CaO理論含量分別為0.27%、27.67%、0.57%。

表12 氟碳鈰礦與獨居石分選的元素平衡計算Table 12 Calculation of element balance in separation of bastnaesite and monazite

2.4 元素相關性分析

為了研究稀土精礦中稀土品位與雜質元素含量之間的伴生關系（圖3），對REO與TFe、P2O5、CaO數(shù)據(jù)進行了相關性分析，分析結果顯示稀土精礦中稀土與雜質元素TFe、P2O5、CaO之間有明顯的負相關性，即隨著稀土含量的增加雜質元素含量呈下降趨勢。從礦物中的稀土品位與雜質元素含量關系圖（圖4）中可以看出，螢石的稀土品位與TFe含量為正相關，而氟碳鈰礦、獨居石、氟碳鈣鈰礦、黃河礦和赤鐵礦中的稀土品位與TFe含量呈負相關性；獨居石、螢石、赤鐵礦的稀土品位與P2O5含量為正相關，而氟碳鈰礦、黃河礦、磷灰石中稀土品位與P2O5含量呈負相關性；赤鐵礦、氟碳鈣鈰礦的稀土品位與CaO含量為正相關、而氟碳鈰礦、獨居石、黃河礦、螢石、磷灰石中稀土品位與CaO含量呈負相關性。

圖3 稀土精礦中稀土礦物的連生特征Fig.3 Characteristicsof rare earth mineralsassociation in rare earth concentrate

圖4 稀土品位與雜質元素含量關系Fig.4 Relationship between rare earth grade and impurity element content

3 結論

（1）混合稀土精礦中REO及雜質元素TFe、P2O5、CaO含量分別為65.86%、1.34%、11.26%、3.89%。稀土元素主要以獨立礦物礦物形式存在于氟碳鈰礦、獨居石以及少量的氟碳鈣鈰礦和黃河礦，其分布率為99.92%；鐵元素分布較為廣泛，主要以礦物形式存在于磁/赤鐵礦和黃鐵礦中，其分布率為76.27%，其余部分以類質同象和細小包裹體分散于氟碳鈰礦、獨居石、白云石、方解石等礦物中；磷主要以獨立礦物形式賦存于獨居石和磷灰石中，兩者分布率約占97.80%；鈣的主要礦物為螢石、磷灰石、白云石和方解石，其分布率為69.41%，其余部分以細小包裹體和分散狀態(tài)賦存于氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦、獨居石等礦物中。

（2）在混合稀土精礦中雜質元素多以礦物形式存在，但是精礦中脈石礦物含量低，礦物粒度細，大部分與稀土礦物形成連生體，稀土精礦中鐵礦物、螢石、磷灰石的單體解離度僅為53.77%、39.68%、54.98%，通過選礦方法降低雜質元素的含量，會降低稀土的回收率。

（3）混合稀土精礦中氟碳鈰礦與獨居石的單體解離度分別為92.11%、88.01%，一般采用浮選工藝進行氟碳鈰礦與獨居石分選，氟碳酸鹽精礦的理論品位和回收率（REO）分別為72.50%、61.64%，獨居石精礦的理論品位和回收率（REO）分別為69.51%、38.28%。