先鋒植物修復(fù)介導(dǎo)的根際微域?qū)︺U鋅冶煉廢渣中重金屬的形態(tài)分異特性影響

朱鑫維，吳永貴,2,3，李鑫龍，羅有發(fā),4，孫航

（1.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.貴州大學(xué)應(yīng)用生態(tài)研究所，貴州 貴陽(yáng) 550025；3.貴州喀斯特環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)教育部野外科學(xué)觀測(cè)研究站，貴州 貴陽(yáng) 550025；4.貴州大學(xué)喀斯特地質(zhì)資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025）

礦產(chǎn)資源的大規(guī)模采冶在推動(dòng)社會(huì)發(fā)展的同時(shí)，也因污染物的大量排放給采冶區(qū)域帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境生態(tài)問(wèn)題[1-2]。貴州黔西北地區(qū)曾開展過(guò)大規(guī)模的土法煉鋅活動(dòng)，遺留下近2000萬(wàn)t廢渣無(wú)序露天堆積于礦區(qū)周邊的土壤和河岸[3]。由于土法煉鋅工藝粗放且金屬回收率低，廢渣中Pb、Zn、Cu和Cd的最高含量分別達(dá)到31631、57178、2367和311.5 mg/kg[4]，其中富含重金屬的小粒徑廢渣在水土流失、風(fēng)力擴(kuò)散等因素下更易遷移至周邊水體、土壤與大氣環(huán)境[5]，從而對(duì)河流下游及周邊生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅[6]，因此，急需對(duì)該區(qū)域露天堆存的鉛鋅冶煉廢渣堆場(chǎng)進(jìn)行植被重建，增強(qiáng)水土保持功能以有效控制廢渣中污染物的釋放及遷移[7]。

植物根際是生物地球化學(xué)過(guò)程最活躍的區(qū)域[8]，有關(guān)鉛鋅廢渣植被重建的研究表明，自然定居的優(yōu)勢(shì)植物大量生長(zhǎng)可顯著改善根際廢渣的養(yǎng)分條件與微生物活性[9]，植物根際活躍的生物生理活動(dòng)對(duì)廢渣環(huán)境的改善程度同樣是評(píng)價(jià)植物修復(fù)成功與否的重要內(nèi)容[10]。而針對(duì)植物修復(fù)對(duì)冶煉廢渣中重金屬的控制作用至今仍存在較大爭(zhēng)議，許多研究認(rèn)為植被修復(fù)后大量植物根系分泌的有機(jī)酸等根系分泌物在溶解與活化廢渣中的重金屬發(fā)揮著重要作用[11]，由此將大大增加廢渣中重金屬的移動(dòng)性和生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)；而不少研究則認(rèn)為在冶煉廢渣堆場(chǎng)上建植豐富的植被進(jìn)行生態(tài)修復(fù)后，其上大量著生的植物將可通過(guò)凋落物及根際沉淀的形式將冶煉廢渣中的重金屬有效固持在根際周圍[12]，并通過(guò)抑制異養(yǎng)微生物對(duì)金屬螯合物的利用來(lái)降低冶煉廢渣中重金屬的生物有效性[13]，從而降低廢渣中重金屬釋放和遷移擴(kuò)散風(fēng)險(xiǎn)。另有研究表明，環(huán)境中養(yǎng)分含量的變化、廢渣粒徑的分布也影響著廢渣中重金屬的遷移與轉(zhuǎn)化[14]，尤其是優(yōu)勢(shì)植物修復(fù)廢渣堆場(chǎng)后Cd在植物根際發(fā)生遷移并富集在細(xì)小粒徑的鉛鋅廢渣中[15]，這明顯會(huì)增加其經(jīng)水力和風(fēng)力擴(kuò)散所帶來(lái)的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

重金屬耐受性高的黑麥草(Loliumperenne)與三葉草(Trifoliumrepens)已被用做煉鋅廢渣堆場(chǎng)生態(tài)修復(fù)的先鋒草本植物[16]，研究主要關(guān)注植物修復(fù)作用對(duì)整體廢渣養(yǎng)分、重金屬有效性的影響及植物修復(fù)作用下養(yǎng)分與重金屬在垂直梯度剖面上的分布特征，尚未從粒徑角度分析先鋒草本植物根系作用對(duì)廢渣養(yǎng)分及重金屬的分異特征，這將導(dǎo)致廢渣堆場(chǎng)生態(tài)修復(fù)后各粒徑廢渣中重金屬在環(huán)境中的潛在威脅認(rèn)識(shí)不足。為進(jìn)一步研究金屬冶煉廢渣堆場(chǎng)生態(tài)修復(fù)過(guò)程中植物根系對(duì)廢渣養(yǎng)分及重金屬形態(tài)在不同粒徑中的分異特征，以貴州省威寧縣已開展生態(tài)修復(fù)5年的鉛鋅冶煉廢渣堆場(chǎng)上人工建植的三葉草和黑麥草根際微域?yàn)檠芯繉?duì)象，分析兩種先鋒草本植物根際和非根際內(nèi)各粒徑廢渣中有機(jī)質(zhì)、全氮、堿解氮、全磷、有效磷含量及Pb、Zn、Cu、Cd總量與賦存形態(tài)，以期為我國(guó)金屬冶煉廢渣堆場(chǎng)生態(tài)修復(fù)過(guò)程中污染物的控制與植物生長(zhǎng)條件的改善提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況與樣品采集

研究區(qū)位于貴州省威寧縣猴場(chǎng)鎮(zhèn)一處鉛鋅冶煉廢渣堆場(chǎng)(26°41'14"N,104°43'45"E)，該區(qū)域年平均氣溫約10℃，年降水量約890 mm，無(wú)霜期180 d。課題組于2012年初在此通過(guò)工程措施進(jìn)行廢渣場(chǎng)地平整并采用有機(jī)物料(廄肥、植物凋落物及苔蘚植物)改良廢渣基質(zhì)惡劣的植生環(huán)境，在無(wú)客土覆蓋的條件下直接在堆場(chǎng)上先行種植三葉草和黑麥草先鋒草本植物及喬木(構(gòu)樹、刺槐)進(jìn)行原位生態(tài)修復(fù)示范工程。

2016年11月初，課題組在5000 m2生態(tài)修復(fù)示范基地設(shè)置3個(gè)40 m×40 m樣方，每個(gè)樣方內(nèi)按照“S”路線選取株齡及長(zhǎng)勢(shì)相對(duì)一致的黑麥草、三葉草(植株高度分別在20～25 cm、15～20 cm間；主根長(zhǎng)25～30 cm)各3株，參照文獻(xiàn)[17]采集廢渣樣品，具體方法如下：首先將植株連根拔起，輕輕抖落不緊密附著于植物根系上的廢渣(距根系表面＞5 mm的廢渣)，然后用力抖落并收集緊密附著在根系表面＜5 mm的廢渣即為植物根際廢渣，同時(shí)在固定深度0～20 cm且距離根系50 cm處采集該植株的非根際廢渣；將每個(gè)樣方中同種植物對(duì)應(yīng)的根際與非根際廢渣分別混合成一個(gè)綜合樣品。同時(shí)在同一區(qū)域選擇無(wú)植物生長(zhǎng)的裸露鉛鋅冶煉廢渣作為對(duì)照，采集9個(gè)0～20 cm對(duì)照廢渣樣品，并將其分別均勻混合為3個(gè)綜合樣品。將樣品帶回實(shí)驗(yàn)室內(nèi)自然風(fēng)干后分別過(guò)不同孔徑的尼龍篩，得到＜0.25、0.25～0.5、0.5～1、1～2、2～5、＞5 mm共計(jì)6個(gè)粒徑廢渣樣品。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

廢渣中養(yǎng)分含量參照《土壤農(nóng)化分析》中方法測(cè)定，其中：堿解氮采用堿解擴(kuò)散法測(cè)定，有效磷采用0.5 mol/L NaHCO3溶液浸提-鉬銻抗比色法測(cè)定，全氮采用半微量凱氏定氮法測(cè)定，全磷采用硫酸高氯酸體系消煮-鉬銻抗比色法測(cè)定，有機(jī)質(zhì)采用《HJ/T20.761固體廢物中有機(jī)質(zhì)的測(cè)定-灼燒減量法》測(cè)定。重金屬元素化學(xué)形態(tài)分析采用改進(jìn)的BCR順序提取，總量消解方法同殘?jiān)鼞B(tài)，使用ICPE-9820原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行重金屬含量測(cè)定，所有樣品測(cè)試過(guò)程中均同時(shí)使用空白試劑、平行樣品進(jìn)行質(zhì)量控制。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2010及IBM SPSSStatistics 19.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，Canoco 5進(jìn)行PCA排序，Origin 2017進(jìn)行作圖。采用單因素方差分析法(one-way ANOVA)對(duì)各組數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析和差異顯著性檢驗(yàn)(p=0.05)。

2 結(jié)果與分析

2.1 兩種草本植物根際微域各粒徑廢渣中有機(jī)質(zhì)的分布特征

植物根際微域各粒徑廢渣中有機(jī)質(zhì)含量分布見圖1。兩種草本植物根際、非根際與對(duì)照廢渣有機(jī)質(zhì)含量隨廢渣粒徑增加大致呈先升高后降低的趨勢(shì)。其中，根際0.5～1 mm粒徑廢渣中有機(jī)質(zhì)含量顯著高于其他粒徑(p＜0.05)，非根際0.25～1 mm粒徑廢渣有機(jī)質(zhì)含量顯著高于其他粒徑(p＜0.05)。三葉草與黑麥草生態(tài)修復(fù)后，廢渣有機(jī)質(zhì)含量別為對(duì)照的1.3～2.8倍和與1.1～2.2倍，說(shuō)明廢渣堆場(chǎng)建植兩種草本植物均可提升廢渣中有機(jī)質(zhì)的含量。三葉草提高量要顯著高于黑麥草(p＜0.05)；且根際廢渣有機(jī)質(zhì)含量明顯高于其非根際。

圖1 兩種草本植物根際微域各粒徑廢渣中有機(jī)質(zhì)含量的分布特征Fig.1 Distribution of organic matter content in plant rhizosphereand non-rhizosphere wasteslag with different particlesizes

2.2 兩種草本植物根際微域各粒徑廢渣中氮素的分布特征

由圖2可知，三葉草和黑麥草建植后廢渣中全氮與有機(jī)質(zhì)含量的變化規(guī)律相似，均表現(xiàn)為隨廢渣粒徑增加呈先升高后降低的趨勢(shì)，0.25～1 mm粒徑廢渣中全氮含量顯著高于其他粒徑(p＜0.05)。黑麥草根際僅有0.25～1 mm、2～5 mm粒徑廢渣全氮含量顯著高于對(duì)照；三葉草根際各粒徑廢渣全氮含量則全部顯著高于對(duì)照(p＜0.05)，其非根際廢渣全氮含量并顯著高于黑麥草非根際。堿解氮含量隨廢渣粒徑增加大致呈下降趨勢(shì)。兩種植物根際廢渣堿解氮含量均顯著高于對(duì)照(p＜0.05)；三葉草根際廢渣堿解氮含量為對(duì)照廢渣的5.9～7.7倍，黑麥草根際廢渣堿解氮含量則僅為對(duì)照廢渣的1.9～3倍，顯著低于三葉草的提升效果(p＜0.05)。綜上，三葉草對(duì)廢渣氮素提升效果優(yōu)于黑麥草，且同種植物內(nèi)呈現(xiàn)根際優(yōu)于非根際的規(guī)律。

圖2 兩種草本植物根際微域各粒徑廢渣中氮素含量的分布特征Fig.2 Distribution of nitrogen content in plant rhizosphere and non-rhizosphere waste slag with different particle sizes

2.3 兩種草本植物根際微域各粒徑廢渣中磷素的分布特征

兩種草本植物生態(tài)修復(fù)后加劇了全磷含量在不同粒徑廢渣間的分異(圖3)。其中，三葉草根際＜1 mm粒徑廢渣全磷含量是對(duì)照的3.8～4.9倍，黑麥草根際各粒徑廢渣全磷含量是對(duì)照的1.1～3.5倍，植物根際全磷含量同樣高于非根際。而有效磷含量在各組中隨廢渣粒徑增加大致呈下降趨勢(shì)，粒徑＜0.5 mm的廢渣中有效磷含量顯著高于其他粒徑(p＜0.05)。三葉草、黑麥草均顯著增加廢渣中有效磷含量，根際各粒徑廢渣中有效磷含量分別是對(duì)照廢渣的5.6～10.4倍和5.7～6.4倍，并表現(xiàn)出強(qiáng)烈的有效磷的根際聚集效應(yīng)。

圖3 兩種草本植物根際微域各粒徑廢渣中磷素含量的分布特征Fig.3 Distribution of phosphorus content in plant rhizosphere and non-rhizosphere waste slag with different particle sizes

2.4 兩種草本植物根際微域各粒徑廢渣重金屬的分布特征

三葉草和黑麥草生態(tài)修復(fù)對(duì)廢渣中重金屬的分布具有重要影響(圖4)。對(duì)照廢渣中Cu含量隨廢渣粒徑增加呈下降趨勢(shì)，Pb含量則呈先升高后降低的趨勢(shì)，Cu、Pb均在＞5 mm粒徑廢渣中含量最低。三葉草根際與非根際各粒徑廢渣中Cu含量降為對(duì)照廢渣含量的46.3%～65.2%和62.3%～68.7%，Pb含量降為對(duì)照廢渣含量的17.1%～54.2%和30.3%～59.5%（p＜0.05）。黑麥草根際＜0.5、＞5 mm粒徑廢渣中Cu含量較對(duì)照降低，又在0.5～5 mm粒徑廢渣中含量升高，說(shuō)明廢渣在黑麥草作用下使得Cu在不同粒徑廢渣間發(fā)生了再分配。

圖4 兩種草本植物根際微域各粒徑廢渣中重金屬的含量分布特征Fig.4 Distribution of heavy mental content in plant rhizosphere and non-rhizosphere waste slag with different particle sizes

兩種植物根際與非根際0.25～5 mm粒徑廢渣中Zn含量總體表現(xiàn)為逐漸升高的趨勢(shì)，除黑麥草非根際廢渣外，其他廢渣樣品Zn含量均在＞5 mm粒徑中最低。三葉草根際各粒徑廢渣Zn含量為對(duì)照廢渣含量的1.1～2.1倍，黑麥草根際＜0.5、1～2 mm粒徑廢渣Zn含量也顯著高于對(duì)照廢渣(p＜0.05)。＜5 mm粒徑的對(duì)照廢渣中Cd含量無(wú)顯著差異，而黑麥草根際與非根際各粒徑廢渣中Cd含量差異顯著。其中，0.5～1 mm粒徑廢渣Cd含量顯著高于其他粒徑(p＜0.05)，而其他粒徑降為對(duì)照含量的58.8%～81.5%，說(shuō)明黑麥草生長(zhǎng)促進(jìn)不同粒徑廢渣Cd含量再分配。三葉草根際＜5 mm粒徑廢渣Cd含量顯著低于對(duì)照廢渣(p＜0.05)，但其含量變化幅度不大（4.5%～16.1%）。

2.5 兩種草本植物根際微域各粒徑廢渣中重金屬的賦存形態(tài)特征

兩種草本植物根際、非根際各粒徑廢渣中重金屬的賦存形態(tài)變化見圖5。對(duì)照廢渣中Cu的賦存形態(tài)占比由高到低為：殘?jiān)鼞B(tài)＞可氧化態(tài)＞酸可溶解態(tài)＞可還原態(tài)。兩種植物修復(fù)后廢渣中酸可溶解態(tài)Cu含量占比下降至4.1%～6.3%和5.7%～11.2%。黑麥草根際與非根際廢渣中可還原態(tài)Cu比例均高于對(duì)照廢渣，說(shuō)明黑麥草生長(zhǎng)可提高廢渣中可還原態(tài)Cu的占比。對(duì)照廢渣中Pb同樣多以殘?jiān)鼞B(tài)分布于各粒徑廢渣中，占比范圍為35.1%～55.3%，其他賦存形態(tài)占比由高到低為：可還原態(tài)＞酸可溶解態(tài)＞可氧化態(tài)。兩種草本植物修復(fù)后廢渣中酸可溶解態(tài)Pb含量降至的3.1%～14.3%與5.3%～18.5%。而三葉草根際廢渣中可氧化態(tài)Pb的比例增加至27.1%～50.2%，明顯高于黑麥草根際廢渣(19.1%～38.4%)與對(duì)照廢渣（26.6%～35.1%），殘?jiān)鼞B(tài)Pb比例則無(wú)明顯變化。對(duì)照廢渣中Cd賦存形態(tài)占比由高到低為：酸可溶解態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)＞可還原態(tài)＞可氧化態(tài)。各粒徑廢渣中酸可溶解態(tài)Cd比例均大于45%，為主要賦存形態(tài)。在兩種草本植物根際與非根際廢渣中酸可溶解態(tài)Cd含量占比降至29.1%～40.3%、31.4%～40.1%和33.6%～44.5%、32.4%～51.4%，明顯低于對(duì)照廢渣。三葉草根際各粒徑廢渣中殘?jiān)鼞B(tài)Cd的比例為33.5%～45.8%，高于黑麥草根際廢渣（30.1%～40.2%）與對(duì)照廢渣（10.1%～38.2%），而三葉草根際各粒徑廢渣中Cd總量變化幅度不大(圖4)，說(shuō)明三葉草根際對(duì)殘?jiān)鼞B(tài)Cd比例的提高效果要優(yōu)于黑麥草。對(duì)照廢渣中Zn賦存形態(tài)占比由高到低為：酸可溶解態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)＞可還原態(tài)≈可氧化態(tài)，酸可溶解態(tài)含量平均占比為54.5%，是Zn的主要賦存形態(tài)。兩種植物根際、非根際廢渣中酸可溶解態(tài)Zn的占比分別為24.3%～34.3%、21.4%～36.6%和31.4%～42.5%、33.3%～51.6%，明顯低于對(duì)照廢渣。而可氧化態(tài)Zn含量占比在三葉草根際與非根際廢渣中分別為22.1%～33.4%和14.4%～28.2%，在黑麥草根際與非根際廢渣中分別為16.7%～19.3%和13.5%～18.4%，均較對(duì)照廢渣明顯提高。

圖 5兩種草本植物根際微域各粒徑廢渣中重金屬賦存形態(tài)特征Fig.5 Proportion of heavy mental chemical form in plant rhizosphere and non-rhizosphere waste slag with different particle sizes

2.6 兩種草本植物根際微域各粒徑廢渣中養(yǎng)分與重金屬含量主成分分析及相關(guān)性分析

兩種草本植物根際與非根際各粒徑廢渣中養(yǎng)分與重金屬含量PCA排序見圖6，結(jié)果表明：三葉草修復(fù)作用對(duì)根際、非根際＜5 mm粒徑范圍廢渣中全氮、總磷、有機(jī)質(zhì)、Zn含量貢獻(xiàn)率高，黑麥草修復(fù)作用對(duì)廢渣中有效氮、有效磷的含量貢獻(xiàn)率較高，但兩種植物對(duì)重金屬及其酸溶態(tài)含量貢獻(xiàn)率低。相關(guān)性分析表明，不同粒徑廢渣中養(yǎng)分含量的變化與酸可溶解態(tài)重金屬含量間表現(xiàn)出一定的相關(guān)性(表1)，酸可溶解態(tài)Cu、Pb、Zn、Cd含量與養(yǎng)分含量間呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，其中酸可溶解態(tài)Cu含量與有機(jī)質(zhì)、全氮、總磷、有效磷之間呈極顯著負(fù)相關(guān)；酸可溶解態(tài)Pb與有機(jī)質(zhì)、總磷、有效磷之間呈極顯著負(fù)相關(guān)；酸可溶解態(tài)Zn與有效氮、總磷、有效磷之間呈極顯著負(fù)相關(guān)，整體來(lái)說(shuō)，廢渣中養(yǎng)分含量越高，酸可溶解態(tài)Cu、Pb、Zn、Cd含量越低。且除廢渣中有機(jī)質(zhì)含量與有效磷含量間達(dá)到顯著(p＜0.05)正相關(guān)外，有機(jī)質(zhì)、全氮、總磷、有效氮、有效磷含量間達(dá)到極顯著(p＜0.01)正相關(guān)。

圖6 不同類型草本植物修復(fù)下各粒徑廢渣中養(yǎng)分、重金屬的PCA分布規(guī)律Fig.6 Principal component analysis of nutrients between heavy metalsin slag with different particle sizes

表 1不同類型植物根際微域各粒徑養(yǎng)分、酸可溶解態(tài)重金屬含量間相關(guān)性Table1 Correlation between nutrient, heavy metal amount and acid soluble state content in rhizosphereand non-rhizosphere

3 討論

土法煉鋅廢渣堆場(chǎng)物理結(jié)構(gòu)差、養(yǎng)分貧瘠等特點(diǎn)是植物修復(fù)的限制條件[7]，其中值得注意的是，廢渣中有機(jī)質(zhì)含量變化范圍在86.8～340 g/kg，遠(yuǎn)超土壤有機(jī)質(zhì)含量背景值，這是由于土法煉鋅廢渣中含有未燃盡的煤與還原性物質(zhì)[18]，導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)含量虛高。植物生長(zhǎng)過(guò)程中，根系在廢渣中縱橫交錯(cuò)，其脫落的根毛、凋亡的根表皮及根系分泌物可極大的增加根際廢渣的養(yǎng)分，植物凋落物分解產(chǎn)生的有機(jī)物質(zhì)也提高了非根際廢渣中養(yǎng)分的含量。鉛鋅冶煉廢渣pH值較高，在此環(huán)境下，鈣和磷易結(jié)合生成Ca10-P沉淀[19]，形成穩(wěn)定狀態(tài)，不易被植物吸收，在此養(yǎng)分脅迫條件下，發(fā)達(dá)的植物根系可向根際釋放多種有機(jī)或無(wú)機(jī)物，用以活化穩(wěn)定態(tài)的養(yǎng)分。三葉草顯著提高了根際各粒徑廢渣中氮素、磷素、有機(jī)質(zhì)含量，比黑麥草效果明顯(圖1、2)，主成分分析也表明，三葉草修復(fù)作用對(duì)根際與非根際＜5 mm粒徑范圍廢渣中全氮、總磷、有機(jī)質(zhì)含量的提升有較大作用，這歸因于豆科植物三葉草擁有強(qiáng)大的固氮能力，有學(xué)者研究表明在以三葉草為主的植被形成后，尾礦植物修復(fù)無(wú)需再人工追肥[20]，從而確保了其修復(fù)的可持續(xù)性。同樣還有研究表明，同屬豆科植物的大豆根系分泌物和根細(xì)胞壁對(duì)難溶磷具有一定的活化作用[21]，這可能是三葉草增加廢渣基質(zhì)中有效磷的原因。

根據(jù)Six提出的團(tuán)聚轉(zhuǎn)化模型理論，小粒徑廢渣在有機(jī)質(zhì)膠結(jié)等作用下可向大粒徑廢渣轉(zhuǎn)化[22]。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，0.25～1 mm粒徑廢渣中有機(jī)質(zhì)含量較高，為其向大粒徑廢渣的團(tuán)聚轉(zhuǎn)化提供了條件。廢渣粒徑越小，比表面積越大，能吸附的有機(jī)物質(zhì)也越多，而氮素又主要源于有機(jī)質(zhì)的分解[23]，導(dǎo)致全氮在各徑廢渣中含量的分布趨勢(shì)與有機(jī)質(zhì)相同。＜0.25 mm粒徑廢渣中有機(jī)質(zhì)含量并不是最高，原因可能是廢渣團(tuán)聚轉(zhuǎn)化過(guò)程中，有機(jī)物質(zhì)被包裹，而＜0.25 mm粒徑廢渣中有機(jī)質(zhì)則優(yōu)先供應(yīng)植物養(yǎng)分與根際微生物代謝活動(dòng)。磷素含量在根際微域不同粒徑廢渣中差異顯著，＜0.5 mm粒徑中磷素含量顯著高于其他粒徑(圖3)，這與Adesodun等[24]提出多種土地管理模式下磷均優(yōu)先聚集在細(xì)小粒徑土壤顆粒中結(jié)論相似。文倩等[25]研究同樣發(fā)現(xiàn)，細(xì)小粒徑土壤團(tuán)聚體中速效磷含量和有機(jī)磷的活性較高，由此推斷細(xì)小粒徑(＜0.5 mm)鉛鋅冶煉廢渣在兩種草本植物生態(tài)恢復(fù)過(guò)程中與土壤相似，同樣是固持磷素的主要場(chǎng)所。

結(jié)果表明小粒徑(＜0.5 mm)對(duì)照廢渣中Cu、Pb含量明顯高于其他粒徑，這歸因于小粒徑鉛鋅冶煉廢渣比表面積大，對(duì)重金屬的吸附能力較強(qiáng)，大粒徑廢渣多含石英、硅酸鹽等礦物，重金屬對(duì)其負(fù)載能力較弱[26]，而麻占威等[27]研究發(fā)現(xiàn)，鉛鋅冶煉廢渣在機(jī)械破碎后各粒徑廢渣顆粒中Cd含量基本相同，與本研究對(duì)照結(jié)果相似，可能是因?yàn)閷?duì)照廢渣受風(fēng)化、淋溶等多種環(huán)境因素?cái)_動(dòng)比植物根系作用小，造成各粒徑廢渣中Cd含量基本相同的現(xiàn)象。經(jīng)兩種草本植物修復(fù)后各粒徑廢渣中Cu、Pb含量均減少，總體表現(xiàn)為根際廢渣中重金屬減少量大于非根際，這可能是由于根際廢渣在根際分泌物、微生物呼吸代謝作用下導(dǎo)致重金屬活化，增加其生物有效性[28]，促進(jìn)了重金屬向根際外圍環(huán)境的遷移.另外，植物的吸收作用也是造成根際廢渣重金屬含量低于非根際的重要原因[29]。植物根際廢渣中Zn含量有所上升，表現(xiàn)出Zn向根際廢渣遷移的現(xiàn)象,這是因?yàn)閆n2+在環(huán)境介質(zhì)中有較高的遷移性，發(fā)達(dá)的根系可以根際沉淀形式將其捕獲并聚集于根際[29]，主成分分析(圖6)同樣表明，三葉草與黑麥草修復(fù)對(duì)根際廢渣Zn含量提高有貢獻(xiàn)。黑麥草根際與非根際各粒徑廢渣中的Cd、Cu、Pb以及三葉草根際與非根際廢渣中的Pb含量隨廢渣粒徑增加呈現(xiàn)先升高后降低趨勢(shì)，與有機(jī)質(zhì)含量分布相似，這是因?yàn)閺U渣中有機(jī)質(zhì)、顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)(POM)含有的羧基、羥基等官能團(tuán)對(duì)重金屬有較強(qiáng)的螯合能力[30]，可能致使鉛鋅冶煉廢渣中重金屬往往以有機(jī)螯合物形態(tài)存在，同樣也表明了廢渣中Cd、Cu在黑麥草根際微域有較強(qiáng)的遷移性(圖4)，在不同粒徑廢渣中發(fā)生了再分配，并顯著降低重金屬在＜0.5 mm粒徑廢渣上的含量，降低了其隨水土流失或風(fēng)力擴(kuò)散所帶來(lái)的環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

活躍的酸可溶解態(tài)金屬易受淋溶、根系與微生物等作用發(fā)生遷移和形態(tài)轉(zhuǎn)變[31]，兩種草本植物修復(fù)后，酸可溶解態(tài)Cu、Cd、Pb、Zn比例均下降，而氧化態(tài)Cu、Zn、Pb比例增加。這可能由于堆場(chǎng)在修復(fù)初期添加的有機(jī)改良劑、植物的根系分泌物、微生物代謝產(chǎn)物等因素促使了酸可溶解態(tài)金屬向有機(jī)金屬螯合物轉(zhuǎn)變；金屬硫化物的重新生成也是可氧化態(tài)重金屬含量比例增加重要原因[32]。由于經(jīng)風(fēng)化產(chǎn)生的小粒徑廢渣較活躍，所吸附的有機(jī)質(zhì)等與重金屬結(jié)合能力強(qiáng)且更為穩(wěn)定，而較大粒徑廢渣受到的風(fēng)化程度弱，碳酸鹽礦物含量高，負(fù)載的重金屬易被弱酸釋放出來(lái)[16]，從而引起酸溶態(tài)重金屬占比隨廢渣粒徑增加而上升。

表1表明，廢渣中有機(jī)質(zhì)、氮素、磷素含量與重金屬酸可溶解態(tài)含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。研究表明氮素的增加可抑制土壤有機(jī)質(zhì)的分解與的礦化[33]，而有機(jī)質(zhì)可通過(guò)吸附解析、絡(luò)合等過(guò)程影響重金屬形態(tài)與生物有效性，促使重金屬生物有效性高的水溶態(tài)、酸可溶解態(tài)轉(zhuǎn)化為潛在有效性的有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)[34]。可溶磷和磷的化合物同樣可有效地固定重金屬[35]，其中，磷酸鹽與Cd、Zn生成的金屬磷酸鹽在很廣的pH值范圍內(nèi)溶解度很低,Cu、Cd、Pb可通過(guò)離子交換與金屬絡(luò)合被固定在磷酸鹽顆粒表面。植物在生態(tài)修復(fù)過(guò)程中向廢渣基質(zhì)輸入大量有機(jī)質(zhì)、氮素、磷素，因此，降低了酸可溶解態(tài)金屬含量。

4 結(jié)論

（1）兩種草本植物對(duì)鉛鋅冶煉廢渣堆場(chǎng)生態(tài)修復(fù)可顯著提升根際微域各粒徑廢渣中的氮素、磷素與有機(jī)質(zhì)含量，對(duì)廢渣堆場(chǎng)外來(lái)優(yōu)勢(shì)植物的自然定居創(chuàng)造了條件，增加養(yǎng)分效果總體表現(xiàn)為：三葉草＞黑麥草＞對(duì)照，且兩種植物均表現(xiàn)出明顯的養(yǎng)分根際聚集效應(yīng)(根際＞非根際)。

（2）兩種類型草本植物生態(tài)修復(fù)后廢渣內(nèi)的全氮、有機(jī)質(zhì)含量大致隨廢渣粒徑增加呈先升高后降低的趨勢(shì)，主要分布在＜1 mm粒徑廢渣中；有效氮、有效磷含量則隨廢渣粒徑增加呈降低趨勢(shì)，磷素主要分布在＜0.5 mm粒徑廢渣中。說(shuō)明根際微域內(nèi)小粒徑(＜1 mm)廢渣對(duì)植物養(yǎng)分有較高維持作用。

（3）兩種類型草本植物生態(tài)修復(fù)后均不同程度降低了各粒徑鉛鋅廢渣中Cu、Pb、Cd總量及酸可溶解態(tài)Cu、Pb、Cd、Zn比例。三葉草促使Cd向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，黑麥草則降低重金屬Cd、Cu在細(xì)小(＜0.5 mm)粒徑廢渣的含量，減小其水土流失與風(fēng)力擴(kuò)散帶來(lái)的環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。