夏家店金礦含氰尾礦無害化處理實驗

李和付，曹歡，孫皞，王亞偉，王勇，寧彩霞

（1.山陽秦鼎礦業(yè)有限責任公司，陜西 西安 726403；2.西安西北有色地質研究院有限公司，陜西 西安 710043）

隨著國家對環(huán)境安全的日益重視，順應“綠水青山就是金山銀山”的綠色發(fā)展戰(zhàn)略，已是礦山企業(yè)生存的必經(jīng)之路[1]。據(jù)中國黃金協(xié)會統(tǒng)計，中國黃金行業(yè)氰化尾礦的年產量為8000～9000萬t[2]，大部分黃金生產企業(yè)已經(jīng)運行多年，尾礦均堆存于尾礦庫中，致使尾礦庫存在庫容接近飽和的問題。另外，受國家產業(yè)政策的影響，以及尾礦庫存在占用大量耕地、征地難和投資高等問題[3]，黃金生產企業(yè)新建尾礦庫難度越來越大。2018年1月1日開始實行的《中華人民共和國環(huán)境保護稅法》規(guī)定，危險廢物執(zhí)行稅額標準為1000元/t，黃金生產企業(yè)需面臨排放成本高等問題。為此，含氰尾礦的無害化處理及綜合利用研究迫在眉睫。

夏家店金礦自2018年使用環(huán)保提金劑以來，尾礦中總氰含量大幅降低，當?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境有了明顯改善，但依然面臨尾礦庫庫容飽和的困境，為進一步對尾礦渣進行綜合利用，參照HJ 943-2018《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術規(guī)范》井下回填利用標準要求，開展了氰化尾礦無害化處理實驗研究，進行了過氧化氫氧化法、過碳酸鈉（固體雙氧水）氧化法破氰實驗，分別考查了反應時間、催化劑、過氧化氫用量、pH值等對破氰處理效果的影響。本文研究結論為該氰化尾礦無害化處理后實現(xiàn)井下回填奠定了理論基礎，為后續(xù)工程化應用提供了技術依據(jù)。

1 實驗原料與性質

1.1 實驗樣品與藥劑

實驗樣品為夏家店金礦全泥炭漿廠排放的尾礦漿。炭漿廠氰化浸出的工藝條件為：磨礦細度-0.074 mm 70%；礦漿濃度40%；環(huán)保提金劑用量400 g/t；底炭密度20 g/L；pH值11。

實驗過程中用到的藥劑為：30%過氧化氫、CuSO4·5H2O、濃硫酸、氫氧化鈉均為分析純。

1.2 實驗方法

每次實驗過程中，取1000 g尾礦漿于燒杯中，控制電動攪拌器轉速為300 r/min保證礦漿處于均質狀態(tài)，添加一定量的10%稀硫酸調節(jié)礦漿pH值，添加一定量的雙氧水進行攪拌破氰。實驗結束后，過濾尾礦漿，檢測過濾渣樣品中總氰化物的含量，并計算氰化物去除率。

1.3 氰化尾礦性質

將氰化尾礦漿固液分離，獲得過濾液及含水率23%的過濾尾渣，過濾液回用于氰化浸出流程中，故不對其進行處理，過濾尾渣經(jīng)檢測平均總氰含量為10 mg/kg，同時對其進行毒性浸出實驗，結果見表1。

表1 過濾尾渣毒性浸出實驗結果/(mg·L-1)Table1 Toxic leaching test results of filter tailings

表1結果表明，毒性浸出液中氰化物濃度未超過危險廢物鑒別標準規(guī)定限值，但超過地下水環(huán)境質量標準；其余離子濃度未超過危險廢物鑒別標準規(guī)定限值，符合一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場污染控制標準。但本次實驗目標是尾礦渣實現(xiàn)井下回填，其氰化物含量不能滿足尾渣回填要求，因此，需要對炭浸尾渣中的氰化物進行破氰處理。

中華人民共和國環(huán)境保護部正式頒布實施的HJ 943-2018《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術規(guī)范》明確規(guī)定了黃金行業(yè)氰渣的多種處置和利用方式，要求采用臭氧法、雙氧水法、壓榨-反洗-凈化法等二次污染少的方法對回填用氰化尾渣進行預處理。依據(jù)規(guī)范，對比固液分離洗滌法、臭氧氧化法[4-5]、過氧化氫氧化法破除氰化物的優(yōu)缺點，并結合夏家店金礦含氰尾礦性質最終確定采用設備簡單，電耗相對較低，易于實現(xiàn)工程化應用的過氧化氫氧化法處理該氰化尾礦[6]。

2 結果與討論

實驗分別采用過氧化氫氧化法，以及過碳酸鈉氧化法處理該氰化尾礦，并分別進行了礦漿 pH值、硫酸銅用量、雙氧水用量、反應時間對總氰化物去除效果影響的條件優(yōu)化實驗。

2.1 礦漿pH值實驗

控制雙氧水用量為2 g/L，反應時間2 h，在不添加硫酸銅的情況下分別用10%的硫酸和10%的氫氧化鈉調節(jié)礦漿 pH值為：7.5、9、9.3、9.6、10、11、12，進行破除氰化物的實驗，破氰渣過濾后化驗總氰濃度，實驗結果見圖1。

由于廢水中的氰化物在酸性條件下會以氰化氫氣體形式揮發(fā)，對生產者的安全造成較大威脅，因此對于礦漿 pH值的研究僅控制在堿性條件下[7]。由圖1可知，隨著pH值的升高，總氰化物去除效果變差。當pH值≤9的條件下總氰化物去除效果較優(yōu)，破氰渣中總氰化物含量＜1 mg/kg；當pH值＞9時，破氰渣中總氰化物含量很難降低，且均在3 mg/kg以上。尾礦漿自身 pH 值為11.5左右，出于降低 pH 值調節(jié)成本的考慮，確定較佳礦漿pH值為9。

圖1 礦漿pH值實驗結果Fig.1 Slurry pH value test results

2.2 雙氧水用量實驗

采用10%的硫酸調節(jié)礦漿 pH 值為9，反應時間2 h，在不添加硫酸銅的情況下控制雙氧水用量分別為：1.0、1.5、1.75、2.0、4.0 g/L進行破除氰化物的實驗，破氰渣過濾后化驗總氰濃度，實驗結果見圖2。

由圖2可知，隨著雙氧水用量的增加，總氰化物的去除率也相應增大。當雙氧水的用量為2.0 g/L時，總氰化物的去除效果較優(yōu)，繼續(xù)增加雙氧水用量對于提高總氰化物的去除效果無顯著作用。綜合考慮破氰處理效果和運行成本，本次實驗中，雙氧水的用量確定為2.0 g/L。

圖2 雙氧水用量實驗結果Fig.2 Dosage of hydrogen peroxide test results

2.3 硫酸銅用量實驗

過氧化氫在堿性條件下經(jīng)銅離子的催化作用，可使游離氰化物及金屬絡合物（鐵氰化物除外）氧化成氰酸鹽，促進過氧化氫的氧化作用[8]，故采用 10%的硫酸調節(jié)礦漿 pH 值為9，反應時間2 h，控制雙氧水用量為2.0 g/L，添加不同用量硫酸銅進行破除氰化物的實驗，破氰渣過濾后化驗總氰濃度，實驗結果見圖3。

圖3 硫酸銅用量實驗結果Fig.3 Dosage of copper sulfate test results

由圖3可知，隨著銅離子濃度的增加，破氰渣中總氰化物的含量相應降低，但降幅不明顯。當銅離子的質量濃度為0.05 g/L時，總氰化物的去除效果較優(yōu)。但是依據(jù)GB 8978-1996《污水綜合排放標準》中對總銅排放濃度的要求，銅離子的投加量必須嚴格控制，結合尾渣中銅含量的情況最終決定不添加催化劑硫酸銅。

2.4 反應時間實驗

采用10%的硫酸調節(jié)礦漿 pH 值為9，控制雙氧水用量為2.0 g/L，控制反應時間分別為：0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 h，在不添加硫酸銅的情況下進行破除氰化物的實驗，破氰渣過濾后化驗總氰濃度，實驗結果見圖4。

由圖4可知，隨著反應時間的延長，破氰渣中總氰化物含量、去除率變化不大。1.0 h后，總氰化物的含量無顯著降低。實際生產應用中，需要依據(jù)合適的反應時間來確定尾礦處理量和反應器容積。過長的反應時間會導致單位時間內處理量過小，而較短的反應時間導致殘余總氰化物濃度依舊偏高[8]。本實驗研究中，較佳反應時間確定為1.0 h。

圖4 反應時間實驗結果Fig.4 Reaction timetest results

2.5 過碳酸鈉（固體雙氧水）用量實驗

考慮到雙氧水是液體氧化劑，腐蝕性大，運輸使用有一定危險和困難，因此在前期實驗較佳條件下進行了固體雙氧水的用量實驗，破氰渣過濾后化驗總氰濃度，實驗結果見圖5。

圖5 過碳酸鈉用量實驗結果Fig.5 Dosage of sodium percarbonate test results

由圖5可知，當過碳酸鈉用量與雙氧水用量都為2 g/L時，雙氧水可將總氰化物降至0.89 mg/kg，而過碳酸鈉僅將總氰化物降至3.26 mg/kg，而過碳酸鈉用量增至4 g/L，破氰渣中總氰含量依然有2.95 mg/kg。對比過碳酸鈉4000～5000元/t與雙氧水1200～1500元/t價格，最終確定選擇雙氧水作為氧化劑。

2.6 綜合條件驗證實驗

采用10%的硫酸調節(jié)礦漿 pH 值為9，控制雙氧水用量為2.0 g/L，控制反應時間為1.0 h，在不添加硫酸銅的情況下進行破除氰化物的綜合條件實驗，破氰渣過濾后化驗總氰濃度，并選取一組進行浸出毒性鑒別實驗，實驗結果見表2、3。

由表2、3可知，經(jīng)過氧化氫氧化法較佳條件破氰后，破氰渣中總氰含量可降至0.9 mg/kg左右，總氰化物去除率約91%，由浸出毒性鑒別可知氰化物含量0.0060 mg/L，低于0.01 mg/L，故雙氧水氧化法可有效破除氰化物，使之達到地下水環(huán)境質量Ⅱ類標準。并且破氰渣中總銅、總鋅、總鉛、總砷、總汞、總鎘、總鉻、六價鉻濃度也達到氰化尾渣回填標準。

表 2雙氧水氧化法破氰綜合條件驗證實驗結果Table 2 Test resultsof verification test of comprehensive conditionsfor cyanide breaking by hydrogen peroxideoxidation

表3 雙氧水氧化法破氰綜合條件浸出毒性鑒別實驗結果/（mg·L-1）Table 3 Test results of leaching toxicity identification under comprehensive conditions of cyanide breaking by hydrogen peroxide oxidation

3 結論

（1）直接炭浸尾礦漿雙氧水氧化法破氰較佳條件為：礦漿pH=9，雙氧水用量2 g/L，反應時間1 h，不添加催化劑硫酸銅，總氰化物濃度即可由10 mg/kg左右降至0.9 mg/kg左右，總氰化物去除率約91%。

（2）雙氧水破氰后尾渣浸出毒性實驗中浸出液含氰化物0.0060＜0.01 mg/L，可達到地下水環(huán)境質量Ⅱ類標準，總銅、總鋅、總鉛、總汞、總鎘、總砷、總鉻、六價鉻濃度均達到氰化尾渣回填標準。

（3）過碳酸鈉（固體雙氧水）對含氰尾礦漿的破氰效果不如雙氧水，同時成本遠大于雙氧水，不建議使用。