漢麻根化學(xué)成分研究

佟雪琦，趙 明, 2, 3 *，李 軍, 2, 3 *，王金蘭, 2, 3，時(shí)志春, 2, 3，王 丹, 2, 3，孫立秋, 2, 3，趙英楠, 2, 3，張樹(shù)軍, 2, 3

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漢麻根化學(xué)成分研究

佟雪琦1，趙 明1, 2, 3 *，李 軍1, 2, 3 *，王金蘭1, 2, 3，時(shí)志春1, 2, 3，王 丹1, 2, 3，孫立秋1, 2, 3，趙英楠1, 2, 3，張樹(shù)軍1, 2, 3

1. 齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006 2. 黑龍江省工業(yè)大麻加工技術(shù)創(chuàng)新中心，黑龍江 齊齊哈爾 161006 3. 國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)管技術(shù)創(chuàng)新中心（工業(yè)大麻），黑龍江 齊齊哈爾 161006

研究漢麻根部的化學(xué)成分。采用硅膠柱色譜及HPLC等色譜技術(shù)進(jìn)行分離純化，通過(guò)理化性質(zhì)與波譜數(shù)據(jù)分析鑒定化合物的結(jié)構(gòu)。從漢麻根甲醇提取液正己烷和醋酸乙酯萃取物中分離得到17個(gè)化合物，分別鑒定為(7,8)-3-羥基-1,3,5,8,10-沒(méi)藥烷五烯-9,12-內(nèi)脂（1）、木栓酮（2）、β-谷甾醇（3）、齊墩果酸（4）、苯甲酸（5）、對(duì)羥基苯甲醛（6）、香草醛（7）、對(duì)羥基苯甲酸（8）、香草酸（9）、2α-羥基齊墩果酸（10）、順式阿魏酸酰對(duì)羥基苯乙胺（11）、反式阿魏酸酰對(duì)羥基苯乙胺（12）、-反式對(duì)羥基肉桂?；鶎?duì)羥基苯乙胺（13）、2,5-二叔丁基苯酚（14）、()--(2-hydroxy-2-(4-hydroxyphenyl)ethyl)-3-(4-hydroxyphenyl)acrylamide（15）、()--[2-hydroxy-2-(4-hydroxyphenyl)ethyl]- 3-(4-hydroxy-3- methoxyphenyl)acrylamide（16）、9,12,13-三羥基-10,15-十八碳二烯酸（17）?；衔?為新化合物，命名為漢麻根素；化合物4～9、11～14、16、17為首次從漢麻根中分離得到?；衔?0、15為首次從該屬植物中分離得到。

漢麻；漢麻根素；酪酰胺；2α-羥基齊墩果酸；順式阿魏酸酰對(duì)羥基苯乙胺

漢麻L(zhǎng).為?？疲∕oraceae）大麻屬L.植物，其四氫大麻酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.3%，又被稱作工業(yè)大麻[1]，在紡織[2]、食品[3]、醫(yī)藥[4]等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。漢麻根在中醫(yī)學(xué)里俗稱麻根，在我國(guó)擁有悠久的藥用歷史，《肘后備急方》[5]記載：“麻根十枚、水五升，煮取二升，一服，可治淋下血”，《中華本草》[6]記載：“取麻根9～15 g煎湯或搗汁內(nèi)服便可祛瘀活血”。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)漢麻進(jìn)行了廣泛的研究，但對(duì)其根部化學(xué)成分及藥理作用研究相對(duì)較為缺乏，對(duì)其化學(xué)成分的報(bào)道主要為三萜類和甾醇類[7]。為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用漢麻資源，本研究對(duì)漢麻根甲醇提取液正己烷和醋酸乙酯萃取物的化學(xué)成分進(jìn)行了研究，從中分離得到17個(gè)化合物，分別鑒定為漢麻根素（cannabisnoid，1）、木栓酮（friedelin，2）、β-谷甾醇（β-sitosterol，3）、齊墩果酸（oleanolic acid，4）、苯甲酸（benzoic acid，5）、對(duì)羥基苯甲醛（-hydroxybenzaldehyde，6）、香草醛（vanillin，7）、對(duì)羥基苯甲酸（-hydroxy- benzaldehyde，8）、香草酸（vanillic acid，9）、2α-羥基齊墩果酸（2α-hydroxy-oleanolic acid，10）、順式阿魏酸酰對(duì)羥基苯乙胺 [-(-teruloyl) tyramine，11]、反式阿魏酸酰對(duì)羥基苯乙胺 [-(-teruloyl) tyramine，12]、-反式對(duì)羥基肉桂?；鶎?duì)羥基苯乙胺 [-(--coumaroyl) tyramine，13]、2,5-二叔丁基苯酚（2,5-di-tert- butylphenol，14）、()--(2-hydroxy-2-(4-hydroxyphenyl) ethyl)-3-(4-hydroxyphenyl)-acrylamide （15）、()-- [2-hydroxy-2-(4-hydroxyphenyl)-ethyl]-3-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-acrylamide（16）、9,12,13-三羥基-10,15-十八碳二烯酸（9,12,13-trihydroxy- 10,15-octadecadienoic acid，17）。其中化合物1為新化合物，命名為漢麻根素，化合物4～9、11～14、16、17為首次從漢麻根中分離得到?；衔?0、15為首次從該屬植物中分離得到。

1 材料與儀器

X-6型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀（北京泰克儀器有限公司）；Bruker AV-600型核磁共振波譜儀（瑞士Bruker公司，TMS為內(nèi)標(biāo)）；Xevo Q-TOF型質(zhì)譜儀（美國(guó)Waters公司）；Lamda 35型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（美國(guó)PE公司）；Magna FTIR-750型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet公司）；圓二色譜儀（J-1500 CD光譜儀，日本分光株式會(huì)社）；半制備高壓液相色譜儀（日本日立公司，LC-6AD泵，Shodex RI SE-61視差折光檢測(cè)器）；PREP-SIL（250 mm×10 mm，5mm）及PREP-ODS（250 mm×10 mm，5 μm）不銹鋼色譜柱；柱色譜用硅膠（200～300目）為青島海洋化工廠產(chǎn)品；薄層色譜硅膠板為煙臺(tái)化工廠生產(chǎn)。有機(jī)溶劑為國(guó)藥集團(tuán)上海試劑廠產(chǎn)品，其他試劑為分析純。

漢麻根于2020年11月3日采自黑龍江省昶豐生物科技有限公司，室內(nèi)陰干，經(jīng)大興安嶺金億順漢麻種植專業(yè)合作社劉祥忠高級(jí)農(nóng)藝師鑒定為漢麻L(zhǎng).的根部。標(biāo)本（CSL-20201103）收藏于齊齊哈爾大學(xué)天然產(chǎn)物研究室。

2 提取與分離

干燥的漢麻根4.7 kg，切碎，用甲醇室溫浸泡提取3 d后濾過(guò)，重復(fù)3次，合并浸提液，濃縮至小體積，加水混懸，依次用正己烷、醋酸乙酯各萃取5次，合并相同溶劑萃取液，濃縮至恒定質(zhì)量，得到漢麻根正己烷萃取物52.2 g、醋酸乙酯萃取物57.5 g。

取漢麻根正己烷萃取物12.5 g，用硅膠柱色譜分離，依次用正己烷-醋酸乙酯（9∶1，5.0 L；7∶3，4.0 L；5∶5，4.0 L）、醋酸乙酯（2.0 L）、甲醇（2.0 L）洗脫，經(jīng)TLC檢測(cè)合并、濃縮，得到11個(gè)組分（FH-1～FH-11）。FH-3（800.0 mg）利用硅膠柱色譜分離，用正己烷-醋酸乙酯（9∶1，0.8 L；6∶4，0.5 L），醋酸乙酯（0.5 L）依次洗脫，經(jīng)TLC檢測(cè)合并、濃縮，得到9個(gè)組分（FH-3-1～FH-3-9）。FH-3-3（59.4 mg）用甲醇重結(jié)晶，得化合物2（3.0 mg）。FH-7（1.5 g）經(jīng)硅膠柱色譜分離，再用正相高效液相色譜分離 [正己烷-醋酸乙酯（85∶15），4.0 mL/min] 得化合物3（12.5 mg，R＝18.1 min）。FH-8（0.5 g）用甲醇重結(jié)晶，得化合物4（3.0 mg）。

取漢麻根醋酸乙酯萃取物30.0 g，用硅膠柱色譜進(jìn)行分離，依次用正己烷-醋酸乙酯（5∶5，7.0 L；2∶8，6.0 L）、醋酸乙酯-甲醇（9∶1，6.0 L；5∶5，4.0 L）、甲醇（3.0 L）洗脫，經(jīng)TLC檢測(cè)合并、濃縮，得到8個(gè)組分（FE-1～FE-8）。FE-2（247.7 mg）采用硅膠柱色譜分離，依次用正己烷-醋酸乙酯（9∶1，1.0 L），醋酸乙酯（0.2 L）洗脫，經(jīng)TLC檢測(cè)合并、濃縮，得到3個(gè)組分（FE-2-1～FE-2-3）。FE-2-1（163.4 mg）經(jīng)正相高效液相色譜分離 [正己烷-醋酸乙酯（95∶5），4.0 mL/min] 得化合物5（1.4 mg，R＝23.6 min）。FE-2-2（95.1 mg）經(jīng)正相高效液相色譜分離 [正己烷-醋酸乙酯（9∶1），4.0 mL/min] 得化合物1（1.0 mg，R＝30.5 min）。FE-2-3（19.5 mg）經(jīng)正相高效液相色譜分離 [正己烷-醋酸乙酯（9∶1），4.0 mL/min] 得化合物6（1.3 mg，R＝34.0 min）。FE-3（467.0 mg）經(jīng)硅膠柱色譜分離，得到3個(gè)組分（FE-3-1～FE-3-3）。FE-3-1（227.4 mg）經(jīng)正相高效液相色譜分離 [正己烷-醋酸乙酯（8∶2），4.0 mL/min] 得化合物7（1.4 mg，R＝14.8 min）。FE-3-2（391.2 mg）經(jīng)正相高效液相色譜分離 [正己烷-醋酸乙酯（8∶2），4.0 mL/min] 得化合物8（3.3 mg，R＝18.9 min），F(xiàn)E-3-3（61.5 mg）經(jīng)正相高效液相色譜分離 [正己烷-醋酸乙酯（8∶2），4.0 mL/min] 得化合物9（7.8 mg，R＝24.3 min)。FE-4（654.3 mg）用甲醇重結(jié)晶，得到化合物10（18.0 mg）。FE-6（2.4 g）經(jīng)硅膠柱色譜分離得到6個(gè)組分（FE-6-1～FE-6-6）。FE-6-3（990.3 mg）經(jīng)反相高效液相色譜分離 [甲醇-水（4∶6），4.0 mL/min] 得化合物11（2.0 mg，R＝26.5 min）、12（34.7 mg，R＝54.5 min）。FH-6-4（280.9 mg）經(jīng)反相高效液相色譜分離 [甲醇-水（5∶5），4.0 mL/min] 得化合物13（18.0 mg,R＝17.5 min）。FE-7（1.9 g）經(jīng)硅膠柱色譜分離得到8個(gè)組分（FE-7-1～FE-7-8）。FH-7-1（131.6 mg）經(jīng)反相高效液相色譜分離（甲醇，4.0 mL/min）得化合物14（5.9 mg，R＝13.8 min)。FE-7-4（980.0 mg）經(jīng)反相高效液相色譜分離 [甲醇-水（3∶7），4.0 mL/min] 得化合物15（7.0 mg，R＝20.0 min）、16（6.9 mg，R＝25.1 min）。FE-7-6（160.0 mg）經(jīng)反相高效液相色譜分離 [甲醇-水（7∶3），4.0 mL/min] 得化合物17（1.4 mg，R＝11.0 min）。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

表1 化合物1的核磁共振波譜數(shù)據(jù)(600/150 MHz, CDCl3)

由HMBC譜可知，H-2 (6.71) 與C-1 (143.7), C-3 (153.9), C-4 (121.9) 相關(guān)，H-5 (7.06) 與C-15 (15.3) 相關(guān)，H-7 (4.11) 與C-14 (21.1) 相關(guān)，H-8 (5.22) 與C-9 (146.8), C-10 (138.0), C-14 (21.1) 相關(guān)，H-10 (5.22) 與C-8 (119.1), C-13 (10.6) 相關(guān)，預(yù)示含有1個(gè)五元內(nèi)酯環(huán)，H-13 (1.99) 與C-10 (138.0), C-11 (129.5), C-12 (171.1) 相關(guān)，H-14 (1.42) 與C-1 (143.7), C-7 (36.1), C-8 (119.1) 相關(guān)，H-15 (2.21) 與C-3 (153.9), C-4 (121.9), C-5 (131.2) 相關(guān)，表明1個(gè)甲基與苯環(huán)相連；由1H-1H COSY譜可知，H-5 (7.06) 與H-6 (6.77) 相關(guān)，H-8 (5.22) 與H-7 (4.11) 相關(guān)，H-7 (4.11) 與H-14 (1.42) 相關(guān)，由此推得化合物1的平面結(jié)構(gòu)（圖1）；對(duì)化合物1進(jìn)行ECD光譜測(cè)試，其在280 nm處表現(xiàn)為正Cotton效應(yīng)（圖2），結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道[8]，判斷C-7為構(gòu)型；并由NOESY可知，H-10 (6.96) 與H-14 (1.42) 具有相關(guān)性，判斷C8-C9為構(gòu)型；經(jīng)檢索，該化合物為未見(jiàn)報(bào)道的新化合物，命名為漢麻根素。

圖1 化合物1主要的HMBC (H→C) 和1H-1H COSY () 相關(guān)

圖2 化合物1的ECD圖

化合物2：白色片狀結(jié)晶（甲醇）；HR-ESI-MS/: 427.394 0 [M＋H]+；mp 265.1～267.6 ℃；1H-NMR (600 MHz, CDCl3): 2.38 (1H, m, H-2a), 2.30 (1H, dd,= 13.4, 7.2 Hz, H-2b), 2.24 (1H, m, H-4), 1.18 (3H, s, H-28), 1.05 (3H, s, H-27), 1.01 (3H, s, H-26), 1.00 (3H, s, H-29), 0.95 (3H, s, H-23), 0.88 (3H, s, H-30), 0.87 (3H, s, H-25), 0.73 (3H, s, H-24)；13C-NMR (150 MHz, CDCl3): 213.3 (C-3), 59.5 (C-10), 58.2 (C-4), 53.1 (C-8), 42.8 (C-18), 42.2 (C-5), 41.6 (C-2), 41.3 (C-6), 39.7 (C-13), 39.3 (C-22), 38.3 (C-14), 37.5 (C-9), 35.6 (C-11), 36.0 (C-16), 35.4 (C-19), 35.0 (C-30), 32.8 (C-15), 32.4 (C-21), 32.1 (C-28), 31.8 (C-29), 30.5 (C-12), 30.0 (C-17), 28.2 (C-20), 22.3 (C-1), 20.3 (C-26), 18.7 (C-27), 18.3 (C-7), 18.0 (C-25), 14.7(C-24), 6.8 (C-23)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[9]，故鑒定化合物2為木栓酮。

化合物3：白色針狀結(jié)晶（氯仿）；HR-ESI-MS/: 437.375 9 [M＋Na]+；mp 135.1～136.2 ℃；薄層噴硫酸-乙醇溶液加熱顯紫紅色，不同的薄層展開(kāi)劑展開(kāi)，與β-谷甾醇對(duì)照品比較，其Rf值基本一致，混合后熔點(diǎn)不下降，故鑒定化合物3為β-谷甾醇。

化合物4：白色粉末；HR-ESI-MS/: 457.367 6 [M＋H]+；mp 259.3～263.3 ℃；1H-NMR (600 MHz, CDCl3):3.22 (1H, dd,= 11.4, 4.2 Hz, H-3), 1.25 (3H, s, H-27), 1.13 (3H, s, H-25), 0.99 (3H, s, H-29), 0.93 (3H, s, H-30), 0.91 (3H, s, H-24), 0.77 (3H, s, H-23), 0.76 (3H, s, H-26)；13C-NMR (150 MHz, CDCl3): 183.4 (C-28), 143.6 (C-13), 122.6 (C-12), 79.0 (C-3), 55.2 (C-5), 47.6 (C-9), 46.5 (C-17), 45.9 (C-19), 41.6 (C-14), 40.9 (C-18), 39.3 (C-8), 38.7 (C-4), 38.4 (C-1), 37.1 (C-10), 33.8 (C-21), 33.1 (C-29), 32.6 (C-2), 32.4 (C-22), 30.7 (C-20), 28.1 (C-23), 27.7 (C-15), 27.2 (C-2), 25.9 (C-27), 23.6 (C-16), 23.4 (C-30), 22.9 (C-11), 18.3 (C-6), 17.1 (C-26), 15.5 (C-24), 15.3 (C-25)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[10]，故鑒定化合物4為齊墩果酸。

化合物5：無(wú)色片狀結(jié)晶（醋酸乙酯）；HR-ESI-MS/: 123.044 1 [M＋H]+；mp 122.2～123.4 ℃；1H-NMR (600 MHz, CDCl3): 8.12 (2H, d,= 8.0 Hz, H-2, 6), 7.62(1H, t,= 7.4 Hz, H-4), 7.49 (2H, t,= 7.8 Hz, H-3, 5)；13C-NMR (150 MHz, CDCl3): 171.9 (C-7), 133.7 (C-4), 130.1 (C-1), 129.2 (C-2, 6), 128.5 (C-3, 5)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[11]，故鑒定化合物5為苯甲酸。

化合物6：無(wú)色針狀結(jié)晶（甲醇）；HR-ESI-MS/: 123.044 1 [M＋H]+；mp 110.5～114.3 ℃；1H-NMR (600 MHz, CDCl3): 9.58 (1H, s, H-7), 7.82 (2H, d,= 8.6 Hz, H-3, 5), 6.97 (2H, d,= 8.6 Hz, H-2, 6)；13C-NMR (150 MHz, CDCl3): 190.7 (C-7), 161.0 (C-4), 132.4 (C-2, 6), 128.9 (C-1), 115.9 (C-3, 5)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[12]，故鑒定化合物6為對(duì)羥基苯甲醛。

化合物7：無(wú)色油狀物；HR-ESI-MS/: 153.054 6 [M＋H]+；1H-NMR (600 MHz, CDCl3): 9.82 (1H, s, H-7), 7.43 (1H, s, H-2), 7.44 (1H, d,= 7.2 Hz, H-5), 7.05 (1H, d,= 8.2 Hz, H-6), 3.97 (3H, s, -OCH3)；13C-NMR (150 MHz, CDCl3): 191.0 (C-7), 151.7 (C-3), 147.1 (C-4), 129.9 (C-1), 127.6 (C-2), 114.4 (C-5), 108.7 (C-6), 56.1 (C-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[13]，故鑒定化合物7為香草醛。

化合物8：白色片狀結(jié)晶（甲醇）；HR-ESI-MS/: 137.023 1 [M－H]?；mp 210.3～212.4 ℃；1H-NMR (600 MHz, CDCl3): 7.79 (2H, d,=8.6 Hz, H-2, 6), 6.82 (2H, d,=8.6 Hz, H-3, 5)；13C-NMR (150 MHz, CDCl3): 167.6 (C-7), 162.0 (C-4), 132.0 (C-2, 6), 121.8 (C-1), 115.6 (C-3, 5)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[14]，故鑒定化合物8為對(duì)羥基苯甲酸。

化合物9：白色針狀晶體（甲醇）；HR-ESI-MS/: 167.033 9 [M－H]?；mp 210.5～212.2 ℃；1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 7.45 (2H, m, H-5, 6), 6.84 (1H, d,=7.8 Hz, H-7), 3.80 (3H, s, -OCH3)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 167.7 (C-7), 151.5 (C-4), 147.7 (C-3), 123.9 (C-6), 122.1 (C-1), 115.5 (C-5), 113.2 (C-2), 56.0 (C-8)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[15]，故鑒定化合物9為香草酸。

化合物10：白色粉末；HR-ESI-MS/: 473.362 5 [M＋H]+；mp 242.5～244.3 ℃；1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 5.17 (1H, s, H-12), 3.33 (1H, s, H-3), 2.74 (1H, m, H-18), 1.09 (3H, s, H-27), 0.92 (6H, s, H-23, 24), 0.88 (6H, s, H-25, 26), 0.70 (3H, s, H-29, 30)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 179.1 (C-28), 144.4 (C-13), 121.9 (C-12), 82.7 (C-3), 67.6 (C-2), 55.2 (C-5), 47.5 (C-9), 47.3 (C-1), 46.1 (C-19), 45.9 (C-17), 41.8 (C-14), 41.2 (C-18), 40.0 (C-8), 39.4 (C-4), 38.1 (C-10), 33.9 (C-21), 33.3 (C-7), 32.8 (C-29), 32.6 (C-22), 30.9 (C-23), 29.3 (C-20), 26.1 (C-27), 27.6 (C-15), 23.8 (C-16), 23.5 (C-30), 23.0 (C-11), 18.5 (C-6), 17.6 (C-24), 17.3 (C-26), 16.8 (C-25)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[16]基本一致，鑒定為2α-羥基齊墩果酸。

化合物11：無(wú)色脂狀物；HR-ESI-MS/: 314.138 7 [M＋H]+；1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 9.29 (1H, brs, 7-OH), 9.17 (1H, brs, OH-6′), 8.11 (1H, brs, N-H), 7.70 (1H, s, H-5), 7.09 (1H, d,= 8.2 Hz, H-9), 6.99 (2H, d,= 7.4 Hz, H-4′, 8′), 6.71 (1H, d,= 8.2 Hz, H-8), 6.67 (2H, d,= 7.4 Hz, H-5′, 7′), 6.49 (1H, d,= 13.4 Hz, H-3), 5.77 (1H, d,= 13.4 Hz, H-2), 3.74 (3H, s, -OCH3), 3.26 (2H, m, H-1′), 2.62 (2H, t,= 7.4 Hz, H-2′)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 166.7 (C-1), 156.1 (C-6′), 147.8 (C-7), 147.3 (C-6), 137.3 (C-3), 130.0 (C-3′), 129.9 (C-4′, 8′), 127.3 (C-4), 124.8 (C-9), 121.5 (C-2), 115.6 (C-5′, 7′), 115.3 (C-8), 114.7 (C-5), 55.9 (-OCH3), 41.4 (C-1′), 34.7 (C-2′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[17]，故鑒定化合物11為順式阿魏酸酰對(duì)羥基苯乙胺。

化合物12：白色粉末；HR-ESI-MS/: 314.138 7 [M＋H]+；mp 81.4～83.5 ℃；1H-NMR (600 MHz, DMSO-6):7.30 (1H, d,= 15.6 Hz, H-3), 7.11 (1H, s, H-5), 7.01 (2H, d,= 7.6 Hz, H-4′, 8′), 6.98 (1H, d,= 8.0 Hz, H-9), 6.78 (1H, d,= 8.0 Hz, H-8), 6.68 (2H, d,= 7.6 Hz, H-5′, 7′), 6.42 (1H, d,= 15.6 Hz, H-2), 3.74 (3H, s, H-1′′), 3.32 (2H, m, H-1′), 2.64 (2H, t,= 7.2 Hz, H-2′)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 165.8 (C-1), 156.1 (C-6′), 148.7 (C-7), 148.3 (C-6), 139.3 (C-3), 130.0 (C-3′), 129.9 (C-4′, 8′), 126.9 (C-4), 122.0 (C-9), 119.5 (C-2), 116.1 (C-8), 115.6 (C-5′, 7′), 111.2 (C-5), 56.3 (-OCH3), 41.1 (C-1′), 34.9 (C-2′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[18]，故鑒定化合物12為反式阿魏酸酰對(duì)羥基苯乙胺。

化合物13：白色粉末；HR-ESI-MS/: 284.128 1 [M＋H]+；mp 261.3～262.3 ℃；1H-NMR (600 MHz, CDCl3): 6.41(1H, d,= 15.6 Hz, H-2), 7.39(1H, d,= 8.2 Hz, H-3), 7.32(2H, d,= 15.6 Hz, H-5, 9), 6.69 (2H, d,= 8.2Hz, H-6, 8), 3.49 (2H, t,= 7.4 Hz, H-1), 2.65 (2H, t,= 7.4 Hz, H-2), 7.02 (2H, d,= 8.0 Hz, H-4, 8), 6.79 (2H, d,= 8.0 Hz, H-5, 7)；13C-NMR (150 MHz, CDCl3): 165.8 (C-1), 159.2 (C-7), 156.1 (C-6), 139.0 (C-3), 130.0 (C-5, 9), 129.9 (C-4, 8), 129.6 (C-4), 126.4 (C-3), 119.2 (C-2), 116.2 (C-6, 8), 115.6 (C-5, 7), 41.2 (C-1), 34.9 (C-2)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[19]，鑒定為-反式對(duì)羥基肉桂?；?對(duì)羥基苯乙胺。

化合物14：白色粉末；HR-ESI-MS/: 205.159 8 [M－H]?；mp 140.2～142.7 ℃；1H-NMR (600 MHz, CDCl3):7.54 (1H, d,= 8.4 Hz, H-3), 7.36 (1H, br s, H-6), 7.14 (1H, brd,= 8.4 Hz, H-4), 1.33 (9H, s, H-9～11), 1.28 (9H, s, H-12～14)；13C-NMR (150 MHz, CDCl3): 147.7 (C-1), 138.5 (C-2), 124.5 (C-3), 124.0 (C-4), 147.6 (C-5), 119.1 (C-6), 34.5 (C-7), 34.9 (C-8), 31.4 (C-9～11), 30.2 (C-12～14)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[20]，鑒定化合物14為2,5-二叔丁基苯酚。

化合物15：無(wú)色油狀物；HR-ESI-MS/: 300.123 0 [M＋H]+；1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 7.37 (2H, d,= 8.6 Hz, H-5, 9), 7.31(1H, d,= 15.6 Hz, H-3), 7.14 (1H, d,= 8.4 Hz, H-4, 8), 6.78 (1H, d,= 8.6 Hz, H-5, 7), 6.71(2H, d,=8.4 Hz, H-6, 8), 6.49(1H, d,=15.6 Hz, H-2), 4.54 (1H, m, H-2), 3.18 (1H, m, H-1′a), 3.36 (1H, m, H-1′b)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 166.0 (C-1), 159.3 (C-7), 156.9 (C-6), 139.1 (C-3), 134.6 (C-5, 9), 129.7 (C-3), 127.6 (C-4), 126.4 (C-4, 8), 119.3 (C-2), 116.2 (C-5, 7), 115.2 (C-6, 8), 73.7 (C-2), 47.5 (C-1)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)對(duì)照基本一致[21]，故鑒定化合物15為 ()--(2-hydroxy-2-(4-hydroxyphenyl)ethyl)-3-(4-hydroxyphenyl)acrylamide。

化合物16：淡黃色脂狀物；HR-ESI-MS/: 330.133 6 [M＋H]+；1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 7.14 (2H, d,= 8.4 Hz, H-4′, 8′), 7.11 (1H, s, H-5), 6.98 (1H, d,= 7.8 Hz, H-9), 6.78 (1H, d,= 7.8 Hz, H-8), 6.71 (2H, d,= 8.4 Hz, H-5′, 7′), 7.30 (1H, d,= 15.6 Hz, H-3), 6.53 (1H, d,= 15.6 Hz, H-2), 3.80 (3H, s, H-1′′), 3.38 (1H, m, H-1′a), 3.19 (1H, m, H-1′b), 4.53 (1H, t,= 6.6 Hz, H-2′)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 166.0 (C-1), 156.9 (C-6), 148.7 (C-7), 148.3 (C-6), 139.4 (C-3), 134.5 (C-3), 127.6 (C-4, 8), 126.9 (C-4), 122.0 (C-9), 119.6 (C-2), 116.1 (C-8), 115.2 (C-5, 7), 111.2 (C-5), 71.7 (C-2), 56.0 (C-1), 47.5 (C-1)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)對(duì)照基本一致[22]，故鑒定化合物16為 ()--[2-hydroxy-2-(4-hydroxy- phenyl)ethyl]-3-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)acryl- amide。

化合物17：淡黃色脂狀物；HR-ESI-MS/: 485.398 9 [M＋H]+；1H-NMR (600 MHz, DMSO-6):5.58 (2H, m, H-10, 11), 5.38 (2H, m, H-15, 16), 3.89 (1H, m, H-9), 3.88 (1H, m, H-12), 3.32 (1H, m, H-13), 2.16 (2H, m, H-14), 1.97 (2H, t,= 7.2 Hz, H-2), 1.90 (1H, m, H-8a), 1.47 (2H, m, H-17), 1.38 (3H, m, H-8b, 7), 1.28 (8H, m, H-3～6), 0.91 (3H, t,= 3.6 Hz, H-18)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 174.6 (C-1), 134.6 (C-10), 131.9 (C-11), 129.4 (C-16), 126.7 (C-15), 74.0 (C-13), 73.6 (C-12), 70.5 (C-9), 40.1 (C-8), 37.4 (C-2), 30.0 (C-14), 29.0 (C-4), 28.8 (C-5), 28.6 (C-6), 25.0 (C-7), 24.6 (C-3), 20.2 (C-17), 14.1 (C-18)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)對(duì)照基本一致[23]，故鑒定化合物17為9,12,13-三羥基-10,15Z-十八碳二烯酸。

4 討論

通過(guò)對(duì)漢麻根化學(xué)成分的研究，從中分離得到6個(gè)酚類、5個(gè)酪酰胺類、3個(gè)三萜類、1個(gè)倍半萜、1個(gè)多羥基十八碳烯酸、2個(gè)其他類化合物。該結(jié)果與漢麻地上部分對(duì)比，雖然具體化學(xué)成分在結(jié)構(gòu)上有所不同，但化合物種類趨于一致，以酚類、酪酰胺為主，含部分萜類和多羥基十八碳烯酸等。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，分離得到的化合物具有較好的生物活性，其中酚類成分對(duì)羥基苯甲醛（6）通過(guò)激活過(guò)氧化物酶體增殖物激活受體γ或AMP依賴的蛋白激酶信號(hào)通路和抑制細(xì)胞核內(nèi)核轉(zhuǎn)錄因子-κB信號(hào)通路從而調(diào)控促炎因子的釋放，具有抗炎作用[24]，香草醛（7）通過(guò)調(diào)節(jié)信號(hào)通路抑制神經(jīng)炎癥，具有神經(jīng)保護(hù)作用[25]。香草酸（9）可通過(guò)誘導(dǎo)自噬，從而緩解PA誘導(dǎo)的人肝癌HepG2細(xì)胞脂肪變性[26]。酪酰胺類成分：順式阿魏酸酰對(duì)羥基苯乙胺（11）、反式阿魏酸酰對(duì)羥基苯乙胺（12）與()--[2- hydroxy-2-(4-hydroxyphenyl)-ethyl]-3-(4-hydroxy-3- methoxyphenyl)- acrylamide（16）均具有較強(qiáng)的抗氧化活性[27-28]。反式對(duì)羥基肉桂酸酰對(duì)羥基苯乙胺（13）對(duì)α-葡萄苷酶有明顯抑制作用[29]。三萜類成分：木栓酮（1）有抗腫瘤活性[30]。齊墩果酸（3）具有保肝、抗炎、鎮(zhèn)痛、抗腫瘤、抗病毒、抗焦慮等多種生物活性[31-33]。本研究進(jìn)一步豐富了漢麻根的化學(xué)成分，為后續(xù)開(kāi)展相關(guān)藥理學(xué)研究等提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。

利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突

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Chemical constituents from root of

TONG Xue-qi1, ZHAO Ming1, 2, 3, LI Jun1, 2, 3, WANG Jin-lan1, 2, 3, SHI Zhi-chun1, 2, 3, WANG Dan1, 2, 3, SUN Li-qiu1, 2, 3, ZHAO Ying-nan1, 2, 3, ZHANG Shu-jun1, 2, 3

1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006, China 2. Heilongjiang Industrial Hemp Processing Technology Innovation Center, Qiqihar 161006, China 3. Technology Innovation Center of Industrial Hemp for State Market Regulation, Qiqihar 161006, China

To study the chemical constituents from the root of.Chemical constituents were isolated by silica gel column chromatography and HPLC. The structures of these compounds were identified by spectral data and physicochemical properties analysis.A total of 17 compounds were separated from the root of, which were identified as (7,8)-3-hydroxy-1,3,5,8,10-penten-9,12-bisabolanolide (1), friedelin (2),β-sitosterol(3), oleanolic acid (4), benzoic acid (5),-hydroxybenzaldehyde (6), vanillin (7),-hydroxybenzaldehyde (8), vanillic acid (9), 2α-hydroxyoleanolic acid (10),-(-teruloyl) tyramine (11),-(-teruloyl) tyramine(12),-(--coumaroyl) tyramine (13), 2,5-di-tert- butylphenol (14), ()--(2-hydroxy-2-(4-hydroxyphenyl) ethyl)-3-(4-hydroxyphenyl)acrylamide (15), ()--[2-hydroxy-2-(4- hydroxyphenyl) ethyl]-3-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-acrylamide (16), 9,12,13-trihydroxy-10,15-octadecadienoic acid (17).Compound 1 is new natural products named cannabisnoid, compounds 4―9, 11―14, 16, 17 are isolated from the root offor the first time, compounds 10, 15 are isolated fromfor the first time.

va L.; cannabisnoid; tyramide; 2α-hydroxyoleanolic acid;-(-teruloyl) tyramine

R284.1

A

0253 - 2670(2022)24 - 7649 - 07

10.7501/j.issn.0253-2670.2022.24.001

2022-09-20

黑龍江省省屬高等學(xué)?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)科研項(xiàng)目（135209218）；齊齊哈爾市科技局重點(diǎn)公關(guān)項(xiàng)目（ZDGG-202002）；齊齊哈爾大學(xué)研究生創(chuàng)新科研項(xiàng)目（YJSCX2021003）；中央支持地方高校改革發(fā)展資金人才培養(yǎng)項(xiàng)目

佟雪琦，女，碩士研究生，主要從事天然產(chǎn)物化學(xué)研究。E-mail: 570097433@qq.com

趙 明，男，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事天然產(chǎn)物化學(xué)研究。E-mail: qqhrzhaoming@163.com

李 軍，男，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事天然產(chǎn)物化學(xué)研究。E-mail: 837534403@qq.com

[責(zé)任編輯 王文倩]