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    基于過渡態(tài)理論的團(tuán)簇Ni3 B2穩(wěn)定性分析

    2017-04-10 07:22:28程子軒方志剛崔遠(yuǎn)東李歷紅徐詩浩
    關(guān)鍵詞:逆反應(yīng)能壘過渡態(tài)

    程子軒,方志剛,陳 林,崔遠(yuǎn)東,劉 琪,李歷紅,徐詩浩

    (遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 鞍山 114051)

    化學(xué)反應(yīng)過程的研究是化學(xué)史上很精彩的一部分,在過渡態(tài)理論出現(xiàn)之前,一方面工業(yè)生產(chǎn)迫切地想要了解反應(yīng)的中間環(huán)節(jié),另一方面分子生物學(xué)極需具有說服力的理論探究與生物大分子相關(guān)的反應(yīng)機(jī)理。自1935年Eyring H提出過渡態(tài)理論的經(jīng)典表述形式以來,化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究進(jìn)入到了新階段,不僅推動(dòng)了工業(yè)的生產(chǎn),也促進(jìn)了對(duì)生物大分子的研究[1-2],近年來,通過有機(jī)分子的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)也佐證了過渡態(tài)理論的跨時(shí)代性[3]。Ni-B體系作為非晶態(tài)合金材料的熱點(diǎn)之一,在高抗性材料[4-7],磁性材料[8-10],催化材料[11-13],超級(jí)電容材料[14-15]等方面有著廣闊前景,在包括納米材料穩(wěn)定性[16],微觀結(jié)構(gòu)[17],以及制備方法[18]上都有深層次的研究,但涉及微觀團(tuán)簇轉(zhuǎn)化形式的文獻(xiàn)仍然存有空白。據(jù)此,本文在已有Ni3B2團(tuán)簇模型的基礎(chǔ)上,從化學(xué)動(dòng)力學(xué)的層面討論Ni-B體系的相關(guān)性質(zhì),以確定團(tuán)簇Ni3B2最終存在的穩(wěn)定構(gòu)型。

    1 理論和方法

    根據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理,設(shè)計(jì)出團(tuán)簇Ni3B2所有可能的構(gòu)型,在 B3LYP/Lan12dz水平[19]下進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算后得到8種穩(wěn)定構(gòu)型,運(yùn)用QST2方法得到各構(gòu)型之間的6種過渡態(tài)空間結(jié)構(gòu)。對(duì)Ni原子采用Hay P J等人[20]的18-eECP的雙ξ基組(3s,3p,3d/2s,2p,2d)進(jìn)行計(jì)算,對(duì)B原子采用Dunning/Huzinaga雙 ξ基組(9s,5p/3s,2p)。全部計(jì)算由啟天M4390計(jì)算完成。

    2 優(yōu)化構(gòu)型和過渡態(tài)構(gòu)型的空間結(jié)構(gòu)

    圖1列出了能夠穩(wěn)定存在的8種團(tuán)簇構(gòu)型。其中,單重態(tài)4種,三重態(tài)4種。各構(gòu)型按照能量由低到高排序分別用自然數(shù)1,2,3……表示,右上角括號(hào)內(nèi)的數(shù)字表示構(gòu)型的多重度。團(tuán)簇中立體結(jié)構(gòu)包括三角雙錐 1(3),3(3),2(1),3(1)和四棱錐 2(3),戴帽三角錐4(1);平面結(jié)構(gòu)包括 4(3)和1(1)。

    圖1 團(tuán)簇Ni3B2優(yōu)化構(gòu)型圖Fig.1 Stable configurations of cluster Ni3B2

    圖2為各優(yōu)化構(gòu)型異構(gòu)化反應(yīng)6種過渡態(tài)構(gòu)型(用TS表示),構(gòu)型按能量由低到高排列。圖中白線代表轉(zhuǎn)化過程中變化不大的鍵,虛線代表轉(zhuǎn)化過程中新生成的鍵,黑線代表轉(zhuǎn)化過程中斷裂的鍵。經(jīng)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)驗(yàn)證及頻率驗(yàn)證,各過渡態(tài)均只存在一個(gè)虛頻,即可認(rèn)為這些構(gòu)型就是異構(gòu)化反應(yīng)的過渡態(tài)構(gòu)型。各構(gòu)型均為立體結(jié)構(gòu),不同重態(tài)之間不存在過渡態(tài),單重態(tài)構(gòu)型均直接或間接地向 1(1)轉(zhuǎn)化,三重態(tài)構(gòu)型都由 4(3)轉(zhuǎn)化,最終轉(zhuǎn)化為 1(3)。構(gòu)型 4(1)向 3(1)轉(zhuǎn)化時(shí),過渡態(tài)構(gòu)型能量最高(-1 463 515 kJ/mol),構(gòu)型 4(3)向 1(3)轉(zhuǎn)化時(shí),過渡態(tài)構(gòu)型能量最低(-1 463 639 kJ/mol)。

    3 異構(gòu)化反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析

    表1列出了團(tuán)簇Ni3B2過渡態(tài)構(gòu)型的能量和轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活化能,ETS即為過渡態(tài)的能量,EaF、EbF分別表示正、逆反應(yīng)活化能。圖3為團(tuán)簇Ni3B2各穩(wěn)定構(gòu)型間異構(gòu)轉(zhuǎn)化的能壘圖。據(jù)此分析穩(wěn)定存在的構(gòu)型。

    圖2 Ni3B2各構(gòu)型異構(gòu)體轉(zhuǎn)化的過渡態(tài)構(gòu)型圖Fig.2 Transition structures of cluster Ni3B2

    表1 團(tuán)簇Ni3B2正、逆反應(yīng)活化能和過渡態(tài)構(gòu)型能量Tab.1 Activation energy of positive and inverse reaction of cluster Ni3B2and transitions

    圖3 團(tuán)簇Ni3B2的能壘圖Fig.3 Energy base diagram of cluster Ni3B2

    結(jié)合圖2和圖3,單重態(tài)構(gòu)型轉(zhuǎn)化為1(1)存在兩個(gè)通道:① 4(1)→3(1)→1(1),第一步轉(zhuǎn)化中 4(1)通過Ni1-B1鍵的生成轉(zhuǎn)化為3(1),第二步的轉(zhuǎn)化中3(1)通過Ni1-B2鍵的生成和Ni1-Ni2、Ni2-Ni3鍵的斷裂轉(zhuǎn)化為1(1);第一步轉(zhuǎn)化的正反應(yīng)活化能很?。‥aF=2.069 kJ/mol),即 4(1)很容易轉(zhuǎn)化為 3(1),逆反應(yīng)活化能較大(EbF=36.077 kJ/mol),3(1)逆向轉(zhuǎn)化為 4(1)很困難,說明 4(1)很容易轉(zhuǎn)化為 3(1)并且反應(yīng)進(jìn)行的很徹底。第二步轉(zhuǎn)化的正反應(yīng)活化能很大(EaF=31.406 kJ/mol),即3(1)較難轉(zhuǎn)化為 1(1),但遠(yuǎn)小于逆反應(yīng)活化能(EbF=107.220 kJ/mol),1(1)更難轉(zhuǎn)化為3(1),因此 3(1)向 1(1)的轉(zhuǎn)化進(jìn)行的很慢,但是很徹底,并且 3(1)轉(zhuǎn)化為 1(1)使 4(1)→3(1)的反應(yīng)正向進(jìn)行的更徹底,因此穩(wěn)定存在的只有構(gòu)型1(1)。② 2(1)→1(1),2(1)通過Ni1-B2、Ni1-Ni3鍵的生成和Ni3-B1、Ni1-Ni2、Ni2-Ni3鍵的斷裂轉(zhuǎn)化為1(1);轉(zhuǎn)化反應(yīng)中正反應(yīng)活化能與逆反應(yīng)活化能相差不大(EaF=31.406 kJ/mol、EbF=41.593 kJ/mol),無論是2(1)還是1(1)都較難互相轉(zhuǎn)化,可知2(1)→1(1)的反應(yīng)進(jìn)行的很慢,并且不能完全進(jìn)行,是一個(gè)可逆反應(yīng),構(gòu)型1(1)和構(gòu)型 2(1)可以共存。故單重態(tài)的構(gòu)型中,1(1)和2(1)可以穩(wěn)定存在。

    三重態(tài)構(gòu)型間的轉(zhuǎn)化很有特點(diǎn):4(3)向其他的三種構(gòu)型轉(zhuǎn)化,① 4(3)→3(3),4(3)通過 Ni1-B2、Ni1-Ni2、Ni2-Ni3鍵的生成和Ni3-B1鍵的斷裂轉(zhuǎn)化為3(3);4(3)→2(3),4(3)通過Ni2-Ni3鍵的生成和 Ni3-B1鍵的斷裂轉(zhuǎn)化為2(3);二者的正反應(yīng)活化能均較小(EaF=12.327 kJ/mol、12.455 kJ/mol),較容易轉(zhuǎn)化為過渡態(tài);而逆反應(yīng)活化能與正反應(yīng)活化能很接近(EbF=12.542 kJ/mol、17.234 kJ/mol),可知 4(3)→3(3)、4(3)→2(3)反應(yīng)進(jìn)行的較快,都是可逆反應(yīng),構(gòu)型4(3)、2(3)、3(3)形成了一個(gè)共存體系。② 4(3)→1(3),4(3)通過Ni1-B2、Ni1-Ni3、Ni2-Ni3鍵的生成和B1-B2鍵的斷裂轉(zhuǎn)化為1(3),轉(zhuǎn)化反應(yīng)的正反應(yīng)活化能很?。‥aF=3.547 kJ/mol),4(3)很容易轉(zhuǎn)化為 1(3),逆反應(yīng)活化能較大(EbF=27.073 kJ/mol),1(3)較難轉(zhuǎn)化為4(3),反應(yīng)進(jìn)行的很快并且很徹底??梢酝茢?,三重態(tài)的構(gòu)型中,只有1(3)可以穩(wěn)定存在。

    從勢(shì)能面上看,單重態(tài)構(gòu)型通過兩種通道轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定構(gòu)型 1(1),由于 2(1)→1(1)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的能壘很高,反應(yīng)很難進(jìn)行,因此單重態(tài)可以穩(wěn)定存在的構(gòu)型是 1(1)、2(1);三重態(tài)的 2(3)和3(3)借助 4(3)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定構(gòu)型1(3),三重態(tài)可以穩(wěn)定存在的是 1(3)。

    4 結(jié)論

    本文從化學(xué)動(dòng)力學(xué)的角度探討了團(tuán)簇Ni3B2的異構(gòu)化反應(yīng),通過過渡態(tài)理論對(duì)8種穩(wěn)定構(gòu)型之間的轉(zhuǎn)化形式進(jìn)行穩(wěn)定性分析,并得到了6種過渡態(tài)構(gòu)型,結(jié)果表明,團(tuán)簇最終能夠穩(wěn)定存在的構(gòu)型是三角雙錐2(1)、1(3)和平面五邊形1(1)。

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