2，4-二（對(duì)叔丁基苯氧基）-6-氯-1，3，5三嗪的合成與表征

楊　凱，南彩虹，鐘　聲，牛文杰

（1.遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山　114051；2.鞍鋼集團(tuán)礦業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限公司工藝設(shè)計(jì)研究所，遼寧 鞍山　114002）

三嗪類衍生物是一類富含叔氮結(jié)構(gòu)的化合物［1-2］，由于三嗪環(huán)具有較好的熱穩(wěn)定性［3］和阻燃效果，將其引入聚合物鏈段中，可提高聚合物的介電、耐熱、阻燃性能［4-5］，也使得三嗪類衍生物被廣泛應(yīng)用到農(nóng)藥［6-7］、熒光增白劑［8-9］、活性染料和其他［10-12］等領(lǐng)域。由于三聚氯氰（Cyanuric chloride，TCT）具有分步反應(yīng)性能和特殊結(jié)構(gòu)，所以常作為三嗪類衍生物合成的前驅(qū)體。2010年，王彥林等人合成了2，4，6-三（O，O-二甲基磷?；?1，3，5-三嗪，測(cè)得熱失活溫度在170℃［13］。2014年，李果等人利用三聚氯氰合成了2，4，6-三（乙氧基-苯基次膦酰基）-1，3，5-三嗪阻燃劑，測(cè)得熱失活溫度在150℃［14］。由于苯氧基含有穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，所以目前越來越多的新型含苯氧基的三嗪類阻燃劑被逐步合成出來。2009年，湯俊杰等人利用三聚氯氰、對(duì)羥基苯甲醛和9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物（DOPO）為主要原料，經(jīng)兩步反應(yīng)合成了一種新型含三嗪結(jié)構(gòu)氧雜膦菲阻燃劑PN-FR，測(cè)得熱失活溫度在250～400 ℃［15］。2011年，梁足培等人利用三聚氯氰和三溴苯酚合成了苯氧基溴氮型阻燃劑，測(cè)得熱失活溫度在 228～230 ℃［16］。由此可見，含苯氧基的三嗪類衍生物具有較高的熱穩(wěn)定性和阻燃功能。

由于2，4-二（對(duì)叔丁基苯氧基）-6-氯-［1，3，5］-三嗪（BT）具有剛性的六元環(huán)和較好的熱穩(wěn)定性，而且分子量比較大，具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，疏水性能比較好。因此，本文以三聚氯氰和對(duì)叔丁基苯酚為原料，制備了三嗪衍生物2，4-對(duì)叔丁基苯氧基-6-氯-均三嗪。并考察了溶劑類型、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)pH值對(duì)產(chǎn)物合成的影響，確定了中間體的最佳合成條件，對(duì)中間體產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，通過IR、13CNMR、1HNMR和熱重分析確定了這種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。

1　BT合成實(shí)驗(yàn)

取9.22 g（0.05 mol）三聚氯氰放入夾套平底四口燒瓶中，加入50 mL丙酮，控制溫度為0℃，pH值為6，在磁力攪拌下緩慢滴加含有8.61 g（0.05 mol）對(duì)叔丁基苯酚鈉水溶液，反應(yīng)1.5 h；反應(yīng)完成后，將溫度升至30℃，pH控制在7，緩慢滴加0.05 mol對(duì)叔丁基苯酚和氫氧化鈉配制的鹽溶液，反應(yīng)4 h；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液靜置10 h，析出大量白色固體，用去離子水反復(fù)洗滌至pH為7，將固體干燥后加入15 mL石油醚至固體溶解，再加入大量水，冷卻析出固體，過濾干燥，得白色粉末狀固體。反應(yīng)式：

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1　不同溶劑和堿試劑對(duì)BT液相相對(duì)含量的影響

在0.05 mol三聚氯氰，0.1 mol對(duì)叔丁基苯酚的條件下，分別以丙酮和水混合溶液作為溶劑體系，以0.2 mol的Na2CO3或KOH為堿試劑，考察不同反應(yīng)體系對(duì)BT產(chǎn)物液相相對(duì)含量的影響。

實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果詳見表1。以水作為溶劑時(shí)，三聚氯氰和對(duì)叔丁基苯酚不易溶于水，反應(yīng)不完全，產(chǎn)品相對(duì)含量低。以丙酮和水為溶劑時(shí)，Na2CO3和對(duì)叔丁基苯酚能完全溶解，又經(jīng)過了水浴加熱，能形成更多的氧負(fù)離子與三聚氯氰發(fā)生取代反應(yīng)。但是，使用Na2CO3為堿試劑制備三嗪衍生物時(shí)，產(chǎn)品相對(duì)含量仍然比較低，表明Na2CO3堿性太弱，影響了酚氧負(fù)離子的生成。而用KOH作為堿試劑，在V丙酮:V水為50：50條件下，產(chǎn)品相對(duì)含量增加到95.75%，說明強(qiáng)堿性促進(jìn)了酚氧負(fù)離子的生成，較高的氧負(fù)離子濃度有助于三聚氯氰親核取代反應(yīng)的進(jìn)行。因此，使用KOH為堿試劑，丙酮和水混合溶液作為溶劑介質(zhì)。

表1　不同溶劑和堿試劑對(duì)BT液相相對(duì)含量的影響Tab.1　Influence of different solvent and alkali reagent on BT relative content in liquid phase

2.2　pH值對(duì)BT液相相對(duì)含量的影響

以KOH為堿試劑，在0.05 mol三聚氯氰，0.1 mol的對(duì)叔丁基苯酚，反應(yīng)溫度30℃的條件下，考察pH值對(duì)BT產(chǎn)物液相相對(duì)含量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

在丙酮/水體系中，當(dāng)6＜pH＜7時(shí)，三聚氯氰的水解速率隨pH增大而增大。因?yàn)镠+的大量存在，會(huì)降低叔丁基苯酚的電離，從而影響叔丁基苯酚與三聚氯氰的反應(yīng)效率；當(dāng)7＜pH＜8時(shí)，三聚氯氰的水解速率隨pH增大而減小。由于OH-的逐漸增多，使得三聚氯氰與OH-的反應(yīng)速率增大，從而影響三聚氯氰和對(duì)叔丁基苯酚的反應(yīng)效率。因此，pH值為7時(shí)，產(chǎn)品收率最高。

圖1　不同的pH值對(duì)BT液相相對(duì)含量的影響Fig.1　Effects of different pH on BT relative content in liquid phase

pH＞7時(shí)，三聚氯氰副反應(yīng)：

2.3　溫度對(duì)BT液相相對(duì)含量的影響

以KOH為堿試劑，在0.05 mol三聚氯氰，0.1 mol的對(duì)叔丁基苯酚，pH為7的條件下，考察溫度對(duì)BT液相相對(duì)含量的影響，如圖2所示。

圖2　不同的溫度對(duì)BT液相相對(duì)含量的影響Fig.2　Effects of different temperatures on BT relative content in liquid phase

溫度在20～30℃時(shí)，BT液相相對(duì)含量隨著溫度的升高而增加，溫度在30～40℃時(shí)，BT液相相對(duì)含量隨著溫度的升高而降低。因?yàn)榉磻?yīng)過程中，三聚氯氰第一個(gè)氯原子一般在0～5℃就可被對(duì)叔丁基苯氧基取代，對(duì)叔丁基苯氧基的存在使得三嗪環(huán)本身的電子云密度有所升高，從而導(dǎo)致了三嗪環(huán)相鄰碳原子的活性下降，二取代的溫度會(huì)有所升高，才能保證二取代反應(yīng)正常進(jìn)行，一般在30℃左右；同理，三嗪環(huán)第三個(gè)碳原子受到一取代和二取代的影響，反應(yīng)溫度較之二取代反應(yīng)溫度會(huì)更高，一般在90℃左右。由于三嗪環(huán)三步取代反應(yīng)是可以控制進(jìn)行的，溶劑體系都是丙酮/水溶液，所以一取代之后可以直接進(jìn)行二取代反應(yīng)過程。由于一取代反應(yīng)影響較小，所以本文只研究了溫度對(duì)于三嗪環(huán)二取代反應(yīng)過程的影響。從圖中可以看出，溫度在20～30℃時(shí)，BT的液相相對(duì)含量隨著溫度升高而增大；因?yàn)殡S著溫度的升高二取代反應(yīng)更容易進(jìn)行；而溫度在30～40℃時(shí)BT的液相相對(duì)含量隨著溫度升高而減小，因?yàn)殡S著溫度進(jìn)一步升高三取代副產(chǎn)物更容易生成，從而影響二取代產(chǎn)品收率；所以最佳的反應(yīng)溫度在30℃左右。

2.4　最佳反應(yīng)時(shí)間的確定

最佳反應(yīng)時(shí)間通過薄層跟蹤的方法來監(jiān)控，在反應(yīng)過程取反應(yīng)液進(jìn)行TLC分析。層析液為V石油醚:V乙酸乙酯=1：1。

如圖3所示，1.5 h板是一取代完全反應(yīng)時(shí)的層析板，Rf值為0.76；2.5 h板是一取代產(chǎn)物逐漸消失，二取代產(chǎn)物生成的層析板，3#點(diǎn)是二取代產(chǎn)物。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，3.5 h板是一取代越來越少，二取代產(chǎn)物越來越多的層析板；4.5 h板是二取代反應(yīng)達(dá)到最高時(shí)的層析板，4#點(diǎn)是三取代產(chǎn)物；隨著反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長，5.5 h板和6.5 h板的一取代和二取代產(chǎn)物逐漸變少，三取代產(chǎn)物增加。

由此可以得出，二取代反應(yīng)達(dá)到最高值，反應(yīng)時(shí)間為4.5 h，故二取代反應(yīng)最佳反應(yīng)時(shí)間為4.5 h。

圖3　層析板示意圖Fig.3　Chromatography board schematic

3　結(jié)構(gòu)表征

3.1　紅外譜圖分析

從圖4可以看出，1 498 cm-1吸收峰為三嗪環(huán)的骨架振動(dòng)峰，839 cm-1為C-Cl的吸收峰。由于三聚氯氰上的氯原子已被對(duì)叔丁基苯酚取代，所以在2 500～30 601 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的苯環(huán)上的=C—H吸收峰，1 218 cm-1處為C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰；1 500 cm-1處為叔丁基特征峰；806 cm-1處為苯環(huán)1、4取代C—H變形振動(dòng)：由此判斷產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物基本相同。

圖4　BT的紅外譜圖Fig.4　IR spectra of BT

3.2　核磁共振譜圖分析

圖5為產(chǎn)物的核磁共振氫譜圖?？梢钥闯?，δ=1.318為甲基上氫的特征峰，δ=7.081和δ=7.081為苯環(huán)上氫的特征峰。

圖5　BT的氫譜Fig.5　1HNMR spectra of BT

圖6為產(chǎn)物的核磁共振碳譜圖。δ=31.43為甲基碳的特征峰，對(duì)應(yīng)產(chǎn)物1號(hào)位置；δ=34.99為叔碳的特征峰，對(duì)應(yīng)產(chǎn)物2號(hào)位置；δ=77為苯環(huán)碳的特征峰，對(duì)應(yīng)產(chǎn)物3號(hào)、4號(hào)位置；δ=120～130為苯環(huán)碳的特征峰，對(duì)應(yīng)產(chǎn)物5、6號(hào)位置；δ=150為“-OC=N”碳的特征峰，對(duì)應(yīng)產(chǎn)物7號(hào)位置；δ=174為“Cl-C=N”碳的特征峰，對(duì)應(yīng)產(chǎn)物8號(hào)位置。

圖6　BT的碳譜Fig.6　13CNMR spectra of BT

根據(jù)核磁譜圖，可以確定產(chǎn)物中的氫和碳的歸屬都與目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)應(yīng)，更進(jìn)一步確定了產(chǎn)物BT的結(jié)構(gòu)，如圖7。

圖7　BT的結(jié)構(gòu)圖Fig.7　Structure of BT

3.3　熱穩(wěn)定性分析

圖8為產(chǎn)物的熱重曲線。三聚氯氰的開始失活溫度為114℃，最終失活溫度為157℃；而合成的2，4-對(duì)叔丁基苯氧基-6-氯-均三嗪的初始失活溫度在220℃左右，最終分解溫度在370℃，由此可見2，4-二（對(duì)叔丁基苯氧基）-6-氯-1，3，5三嗪相比于單一的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖8　BT的熱重曲線Fig.8　Thermogravimetric of BT

4　結(jié)論

以三聚氯氰和對(duì)叔丁基苯酚為原料，制備了：2，4-對(duì)叔丁基苯氧基-6-氯-均三嗪，并考察了溶劑類型、反應(yīng)溫度、堿試劑、反應(yīng)pH值對(duì)產(chǎn)物的影響。確定了反應(yīng)的最佳合成條件為：丙酮和水的混合溶液（體積比為1：1）作為溶劑；反應(yīng)溫度30℃；KOH為堿試劑；反應(yīng)pH=7，此時(shí)產(chǎn)物的相對(duì)含量為95.75%，具有較好的熱穩(wěn)定性。

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