降低鹽水中氯酸鹽的工藝研究及技術(shù)改進(jìn)

曹智慧，段樹濤，馬 濤，鄧建民

（寧夏英力特化工股份有限公司，寧夏 石嘴山 753202）

離子膜燒堿的生產(chǎn)是以原鹽為原料制成飽和鹽水，經(jīng)過一次鹽水化學(xué)精制和二次鹽水螯合樹脂精制處理，降低鹽水中的雜質(zhì)離子，精鹽水送往離子膜電解槽，在直流電作用下，鹽水電解為氯氣、氫氣和氫氧化鈉，產(chǎn)生的淡鹽水返回化鹽。在鹽水的電解過程中，因副反應(yīng)、離子膜效率下降等原因，在電解槽內(nèi)產(chǎn)生氯酸鹽，鹽水循環(huán)使用，產(chǎn)生的氯酸鹽在鹽水系統(tǒng)中不斷積累，大量的氯酸鹽不僅對(duì)生產(chǎn)系統(tǒng)造成影響，也影響燒堿產(chǎn)品質(zhì)量，因此，研究降低鹽水中的氯酸鹽含量的技術(shù)措施具有積極的意義。

1 離子膜燒堿生產(chǎn)原理

在離子膜燒堿工藝中，具有選擇滲透性的陽離子交換膜安裝在陽極和陰極之間。經(jīng)過二次精制鹽水加入電解槽陽極室，在直流電作用下，NaCl被電離成Na+和Cl-，Cl-在陽極放電生成Cl2，從鹽水中逸出，消耗部分NaCl的鹽水成為淡鹽水流出電解槽，Na+則透過膜移向陰極；同時(shí)，向電解槽陰極室加入純水，水被電解生成H2和OH-，H2從溶液中逸出，OH-和從陽極來的Na+結(jié)合成NaOH。在實(shí)際生產(chǎn)中，OH-通過膜的傳遞數(shù)不是絕對(duì)為零，陰極室生成的OH-會(huì)有部分反遷移到陽極室，從而增加了陽極副反應(yīng)，導(dǎo)致電流效率下降。

電解槽中進(jìn)行的總反應(yīng)方程式如下。

2 氯酸鹽的產(chǎn)生原因及危害性

2.1 氯酸鹽的產(chǎn)生原因

鹽水在陽極室電解時(shí)，因Na+的遷移和Cl2逸出，鹽水濃度降低，淡鹽水溶解Cl2后生成HCl和HClO。當(dāng)ClO-含量上升，因ClO-放電電位低于Cl-，在陽極上ClO-優(yōu)先放電產(chǎn)生HClO3產(chǎn)物，其反應(yīng)式如下。

另外，ClO-在75℃以上時(shí)發(fā)生歧化反應(yīng)，生成ClO，反應(yīng)式如下。

由于電解槽溫度接近88℃，有相當(dāng)數(shù)量的ClO-發(fā)生上述反應(yīng)，生成

（1）離子膜是以聚四氟乙烯為基體的全氟羧酸和全氟磺酸的復(fù)合材料，長期在強(qiáng)腐蝕、高電流環(huán)境下運(yùn)行，離子膜逐漸老化，性能下降，使陽極產(chǎn)生的氯酸鹽量增加。（2）因機(jī)械損傷和雜質(zhì)的附著后溶解等原因，使離子膜存在針眼。在電解槽的陽極室有大量的電解產(chǎn)物Cl2存在，陰極室的OH-會(huì)通過微孔向陽極室有少量的遷移，遷移的OH-量越大，在陽極室淡鹽水系統(tǒng)產(chǎn)生的氯酸鹽就越多。因此，淡鹽水系統(tǒng)中的氯酸鹽含量與離子膜的性能完好有極大關(guān)系。（3）離子膜電解的鹽水循環(huán)利用，淡鹽水經(jīng)化鹽精制后又回到電解槽，NaClO3在鹽水系統(tǒng)中積累，導(dǎo)致鹽水中NaClO3含量升高。

2.2 NaClO3的危害

2.2.1 NaClO3在鹽水中的危害

NaClO3含量增加，會(huì)使鹽水中NaCl含量降低。飽和鹽水中NaCl的含量每下降10 g/L，離子膜電解槽電流效率會(huì)降低1%；由反應(yīng)式（7）可以看出，當(dāng)ClO-在陽極放電時(shí)，在生成NaClO3的同時(shí)還伴隨著O2的產(chǎn)生，Cl2中O2含量上升導(dǎo)致Cl2純度降低；由于在pH值≤9時(shí)，NaClO3具有較強(qiáng)的氧化性，會(huì)腐蝕管線設(shè)備，如鹽水中NaClO3含量較高時(shí)，氯酸鹽帶入螯合樹脂塔，在樹脂塔中NaClO3因酸洗再生時(shí)pH值較低，NaClO3分解產(chǎn)生游離氯，損傷螯合樹脂，易造成螯合樹脂破碎，性能下降。

2.2.2 氯酸鹽在堿液中的危害

陽極系統(tǒng)中累積的NaClO3含量偏高時(shí)，一部分透過離子膜遷移至陰極側(cè)，造成NaOH產(chǎn)品中NaClO3含量上升。在后續(xù)NaOH被加熱濃縮生產(chǎn)高濃度固態(tài)燒堿時(shí)，燒堿中的NaClO3含量會(huì)同步升高，由于NaClO3在250℃以上時(shí)會(huì)分解放出新生態(tài)“O”，腐蝕設(shè)備管線，而固堿生產(chǎn)時(shí)最終濃縮器堿液溫度控制在365～414℃，不可避免的使NaClO3分解，造成設(shè)備腐蝕。因此，要求陰極液中NaClO3含量趨近20 mg/L時(shí)要投用NaClO3分解裝置。

2.3 氯酸鹽的測定

氯酸鹽含量的測定原理是NaClO3在強(qiáng)酸環(huán)境下被分解為ClO2、Cl2和NaCl，當(dāng)體系pH＜1.3時(shí)，生成的ClO2和Cl2會(huì)與鄰-聯(lián)甲苯胺（C14H16N2）反應(yīng)，生成穩(wěn)定的黃色多醌絡(luò)合物，采用分光光度計(jì)測定液體的吸光度，根據(jù)濃度越大，吸光度越大，從而測定其含量[2]。

3 降低氯酸鹽的研究

近年來，行業(yè)內(nèi)對(duì)降低鹽水中氯酸鹽的工藝和設(shè)備進(jìn)行了大量的研究，研發(fā)出的主要技術(shù)為添加不同藥劑和設(shè)備改造。

3.1 添加藥劑促進(jìn)氯酸鹽分解

上海海節(jié)環(huán)?？萍加邢薰?017年研發(fā)“一種離子膜燒堿中氯酸鹽的分解方法及使用該方法的系統(tǒng)”，其方法是在含氯酸鹽的淡鹽水中加入液體甲醛，混合均勻后進(jìn)行反應(yīng)，用甲醛還原有氧化性的氯酸鈉；鄂爾多斯市瀚博科技有限公司2019年研發(fā)關(guān)于氯酸鹽的兩項(xiàng)專利，其中“一種脫除淡鹽水中氯酸鹽的方法”，該方法通過在淡鹽水系統(tǒng)分段加入醛類藥劑和亞硫酸類鈉鹽藥劑，使淡鹽水中氯酸鹽分解，分段方式延長氯酸鹽與醛類藥劑接觸時(shí)間，保證有機(jī)藥劑分解完全，不殘留有機(jī)物，同時(shí)加入亞硫酸類鈉鹽控制反應(yīng)速率；另外一項(xiàng)“一種電解槽淡鹽水中的氯酸鹽的處理方法”，該方法是在含有氯酸鹽的淡鹽水中加入有機(jī)酸類物質(zhì)，將氯酸鹽還原分解為Cl-、H2O和NaCl，有機(jī)酸分解為CO2；江蘇理文化工有限公司2018年研發(fā)“一種鹽水中氯酸鹽分解工藝”，通過將含有氯酸鹽的淡鹽水加入分解箱，在其中加入分解劑，在攪拌條件下使分解劑和鹽水混合均勻并進(jìn)行氯酸鹽的分解反應(yīng)。

3.2 設(shè)備改進(jìn)

寧夏金昱元能源化學(xué)有限公司2021年研發(fā)“離子膜法燒堿生產(chǎn)中氯酸鹽的分解系統(tǒng)和方法”，該方法是在常規(guī)的氯酸鹽分解工藝基礎(chǔ)上，使真空脫氯塔流出的淡鹽水進(jìn)入膜過濾處理進(jìn)行第一次精制，將膜分離裝置處理后流出的淡鹽水，經(jīng)過樹脂床進(jìn)行二次精制；青海宜化化工有限責(zé)任公司2018年研發(fā)“PVC生產(chǎn)過程中一種電解氯酸鹽分解裝置”，通過在分解槽設(shè)置隔板，使淡鹽水沿隔板做S形運(yùn)動(dòng)，將進(jìn)分解槽的淡鹽水流量增大至淡鹽水總流量的18%左右，控制淡鹽水在氯酸鹽分解槽中停留反應(yīng)時(shí)間至3 h，通過上述設(shè)置，可使淡鹽水中氯酸鹽含量降低；新疆中泰化學(xué)阜康能源有限公司2017年研發(fā)“淡鹽水中氯酸鹽分解裝置及其使用方法”專利，該分解裝置內(nèi)部設(shè)置兩道擋板和一道折流板，延長淡鹽水在反應(yīng)槽的停留時(shí)間，提高鹽水中氯酸鹽的分解效率。

上述發(fā)明中，添加藥劑法是加入甲醛或有機(jī)酸等低分子含碳有機(jī)物，將氯酸鹽還原；設(shè)備改進(jìn)類是以現(xiàn)有氯酸鹽分解工藝為基礎(chǔ)，延長氯酸鹽在分解槽的停留時(shí)間，促進(jìn)氯酸鹽的高效分解。

4 氯酸鹽的去除方法

通常氯酸鹽的去除一般有以下幾種方法。

4.1 排放法

排放法是指在鹽水循環(huán)使用一段時(shí)間后，NaClO3含量因積累升高，將脫氯后的淡鹽水部分排出鹽水循環(huán)系統(tǒng)以減少NaClO3的積累。該方法雖然不使用化學(xué)藥劑和蒸汽，但排放出系統(tǒng)的淡鹽水難以處理，浪費(fèi)原料和污染環(huán)境，不符合現(xiàn)有政策要求，行業(yè)已取消該做法。

4.2 LSZ化學(xué)藥劑法

在2016年，某單位研發(fā)出采用LSZ化學(xué)藥劑降低淡鹽水中NaClO3含量的方法，將出電解槽含有氯酸鹽的淡鹽水，以總流量的5%送入氯酸鹽分解槽，加入鹽酸控制pH值，再加入LSZ藥劑，根據(jù)氯酸鹽分解效率調(diào)整LSZ藥劑加入量。該技術(shù)基本不改變?cè)}水工藝流程，不使用蒸汽升溫。只在氯酸鹽分解槽附近增加LSZ加藥裝置，通過控制進(jìn)分解槽的淡鹽水流量、分解后的氯酸鹽含量及調(diào)節(jié)加入的LSZ藥劑量，以達(dá)到降低淡鹽水中氯酸鹽含量的目的。該技術(shù)在行業(yè)內(nèi)大規(guī)模應(yīng)用的廠家還較少。

4.3 加入鹽酸中和反遷移的OH-

陽極室反應(yīng)為2Cl--2e=Cl2，陰極室反應(yīng)為2Na++2H2O+2e=2NaOH+H2，離子膜的效率不能達(dá)到100%，且因長期使用，具有微量的針眼，陰極液中的OH-會(huì)通過離子膜向陽極液遷移，且隨著離子膜運(yùn)行性能下降，遷移量增大，部分OH-在陽極室會(huì)生成NaClO3。其反應(yīng)式如下。

因此，通過對(duì)進(jìn)電解槽的鹽水中加入配比好濃度的鹽酸，中和從陰極室遷移來的OH-，以降低在陽極室副反應(yīng)產(chǎn)生的氯酸鹽[3]。通過DCS自動(dòng)控制，將31%鹽酸和脫鹽水配制成17%鹽酸，再通過自控閥向鹽水總管中加入鹽酸，加酸閥與電解槽運(yùn)行電流形成串級(jí)控制，確保電解槽加酸適量。為了避免加入陽極室的鹽酸對(duì)鈦產(chǎn)生腐蝕，將一小部分淡鹽水送回精鹽水總管，與精鹽水一同進(jìn)電解槽（因淡鹽水中含有Cl-、ClO-、ClO，這些都是強(qiáng)氧化劑，能促使鈦很快進(jìn)入鈍態(tài)）。

加入鹽酸具有如下優(yōu)點(diǎn)：將從陰極側(cè)反滲至陽極室的OH-中和，避免OH-放電生成O2，使氯中氧含量降低，從而使Cl2純度升高；因pH值較高時(shí)，碳鋼設(shè)備在堿性腐蝕產(chǎn)生的Fe（OH）3膠狀沉淀并附著在離子膜上，使單元槽電壓升高，加酸可以避免沉淀生成，降低槽電壓；加酸能夠分解陽極液中的NaClO產(chǎn)生Cl-，避免NaClO受熱分解放出的新生態(tài)“O”對(duì)離子膜、陽極墊片和電解槽框密封面產(chǎn)生腐蝕。

5 常用的氯酸鹽分解工藝

配套固片堿生產(chǎn)裝置的氯堿企業(yè)，為使鹽水系統(tǒng)和燒堿產(chǎn)品中的氯酸鹽含量降低，通常都建設(shè)氯酸鹽分解裝置，將分解槽置于強(qiáng)酸性和高溫工藝條件下，使淡鹽水中的氯酸鹽分解。

5.1 氯酸鹽分解原理

NaClO3分解裝置是在高溫環(huán)境下，在淡鹽水中加入鹽酸控制低pH值使NaClO3分解，其反應(yīng)方程式如下。

當(dāng)產(chǎn)生的ClO2氣相體積分?jǐn)?shù)超過9.5%時(shí)，在光和熱條件下，存在分解爆炸的危險(xiǎn)，反應(yīng)式為2ClO2→Cl2+O2。因此要減少ClO2的產(chǎn)生，使NaClO3分解反應(yīng)按（11）進(jìn)行，即控制c（HCl）/c（NaClO3）≥6，但c（HCl）/c（NaClO3）的摩爾比不宜過高，當(dāng)c（HCl）/c（NaClO3）≈14時(shí)，由于局部鹽酸濃度過高不能瞬時(shí)混合均勻，局部有反應(yīng)將按照式（12）進(jìn)行，將有3.0%～4.0%的ClO2混入氣相中[4]。

5.2 英力特化工運(yùn)行的氯酸鹽分解工藝對(duì)比

英力特化工現(xiàn)有2套10萬t/a離子膜燒堿生產(chǎn)裝置，各配套NaClO3分解設(shè)施，A套裝置于2008年投運(yùn)，采用德國伍迪BM2.7型離子膜電解技術(shù)，其流程為陽極液淡鹽水依次流入氣液分離器和酸化罐，在酸化罐中加入一定量的鹽酸，進(jìn)行脫氯使溶解的Cl2從淡鹽水中解吸，脫氯后的淡鹽水再送入氯酸鹽反應(yīng)槽，加入鹽酸控制pH值，通入蒸汽升溫，使淡鹽水中的NaClO3分解，反應(yīng)后低pH值的淡鹽水返回酸化槽，分解產(chǎn)生的Cl2經(jīng)氣液分離后回至Cl2總管。其中NaClO3分解槽原為低鈣鎂玻璃鋼材質(zhì)，容積約20 m3，在運(yùn)行多年后有滲漏現(xiàn)象，2017年將設(shè)備整體更換，更換為TA2材質(zhì)，現(xiàn)運(yùn)行良好，精鹽水中NaClO3含量控制＜7 mg/L。該流程充分利用出分解槽的低pH值鹽水，減少鹽酸加入量，減少物料消耗；B套裝置于2004年投產(chǎn)，采用日本氯工程公司的BlTAC-868離子膜電解槽，其流程為出電解槽的一部分未脫氯淡鹽水進(jìn)入NaClO3分解槽，調(diào)節(jié)鹽酸加入量，注入工藝空氣和蒸汽，使游離氯解吸出來，產(chǎn)生的Cl2送往NaClO工序。NaClO3分解槽材質(zhì)為碳鋼襯聚四氟乙烯，容積為13 m3。運(yùn)行后，進(jìn)分解槽淡鹽水中NaClO3含量為21 g/L左右，一次鹽水中氯酸鹽含量高達(dá)17 g/L，遠(yuǎn)高于A套裝置鹽水中氯酸鹽含量。B套裝置沒有將NaClO3含量降至控制值之內(nèi)，A裝置氯酸鹽運(yùn)行情況見表1。

表1 A裝置氯酸鹽分解槽運(yùn)行效率表

A裝置氯酸鹽分解槽正常運(yùn)行效率在73.6%左右，因在某階段摻用較大量的廉價(jià)、低質(zhì)原鹽和工藝控制等原因，分解效率下降，后調(diào)整工藝運(yùn)行參數(shù)，運(yùn)行效率逐步提升恢復(fù)。

5.3 原因分析及技術(shù)改進(jìn)

5.3.1 原因分析

B裝置NaClO3分解槽總?cè)莘e13 m3，進(jìn)分解槽的淡鹽水流量約5 m3/h，NaClO3含量為21 g/L左右，31%鹽酸加入量為600 L/h，由NaClO3分解反應(yīng)方程式得知，需要控制c（HCl）/c（NaClO3）≥6，由實(shí)際數(shù)據(jù)計(jì)算得c（HCl）/c（NaClO3）=5.2，進(jìn)分解槽的c（HCl）/c（NaClO3）摩爾比偏小，導(dǎo)致NaClO3分解效率較低。由于分解槽有多次故障停車，造成系統(tǒng)中產(chǎn)生的NaClO3沒有及時(shí)消除，系統(tǒng)中NaClO3含量積累上升，導(dǎo)致鹽酸與NaClO3摩爾比降低。根本原因是NaClO3分解槽能力偏小，主要是容積偏小，分解時(shí)間過短，長期累積上升的NaClO3在短期內(nèi)不能分解所致。

5.3.2 技術(shù)改進(jìn)

根據(jù)現(xiàn)場場地環(huán)境，對(duì)NaClO3分解槽進(jìn)行改造。10萬t/a燒堿裝置出電解槽的淡鹽水流量約為80 m3/h，進(jìn)出NaClO3分解槽的鹽水流量為總淡鹽水流量的10%～20%，分解停留時(shí)間設(shè)定為2 h。即淡鹽水流量8 m3/h左右，有效利用容積為16 m3，利用系數(shù)80%，總?cè)莘e需要約20 m3；B裝置NaClO3分解槽材質(zhì)為碳鋼襯聚四氟乙烯，由于襯體在高溫、高酸性和強(qiáng)氧化性環(huán)境已脫落，而TA2金屬材質(zhì)能耐濕Cl2和鹽酸腐蝕，因此對(duì)NaClO3分解槽進(jìn)行改造，將NaClO3分解槽整體更換TA2材質(zhì)；原B裝置濃鹽酸直接加入NaClO3分解槽，為改善混合效果，在進(jìn)NaClO3分解槽前增加管道混合器，將濃鹽酸與淡鹽水混合后加入，避免鹽酸直接加入分解槽后與鹽水局部混合不均，生成爆炸性氣體ClO2。

5.4 工藝參數(shù)調(diào)整

在電解槽運(yùn)行初期，NaClO3含量較低，隨著電解系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間的增加，膜性能下降，鹽水中NaClO3含量升高。應(yīng)及時(shí)開動(dòng)氯酸鹽分解裝置來降低系統(tǒng)中氯酸鹽含量。氯酸鹽分解槽涉及溫度、酸度和淡鹽水流量的控制，工藝參數(shù)的調(diào)整與NaClO3的分解效率都有很大關(guān)系。

工藝條件控制中，原控制溫度為85～90℃，改造后溫度可適當(dāng)提升至92℃；淡鹽水中NaClO3含量高時(shí)，因鹽酸流量按照經(jīng)驗(yàn)值添加，通常在600 L/h，鹽酸與NaClO3摩爾比過低，淡鹽水中NaClO3含量為15 g/L時(shí)，此流量值較為適合。因此在高NaClO3含量的淡鹽水中將加酸量提升至800 L/h。淡鹽水中NaClO3含量降低后再對(duì)鹽酸加入量做調(diào)整。

5.5 回收解吸出的Cl2

為解吸淡鹽水中的Cl2和游離氯，原NaClO3分解槽注入工藝空氣以降低淡鹽水液面上的Cl2分壓，產(chǎn)生的Cl2和空氣的混合氣體送往NaClO工序，此工藝中Cl2沒有得到充分利用，在生產(chǎn)NaClO時(shí)消耗大量的燒堿。通過取消工藝空氣注入管線，增加鹽酸用量，在氯酸鹽分解槽通入蒸汽加熱淡鹽水，使Cl2完全解吸，產(chǎn)生的Cl2回收至Cl2總管。

5.6 改造效果

通過以上改造，氯酸鹽分解槽平穩(wěn)運(yùn)行至今，沒有發(fā)生過因設(shè)備材質(zhì)腐蝕泄漏造成的停車檢修；增大氯酸鹽分解槽容積后，淡鹽水中氯酸鹽含量持續(xù)下降，在平穩(wěn)運(yùn)行階段，進(jìn)氯酸鹽分解槽的淡鹽水中氯酸鹽含量為23 g/L，出口為5 g/L，分解效率為78%。進(jìn)電解槽的精制鹽水中氯酸鹽含量由最高的22 g/L降至10 g/L以下，產(chǎn)品31%燒堿中的氯酸鈉含量控制在15×10-6以下。

6 結(jié)語

選用大容量的氯酸鹽分解槽，延長淡鹽水在槽內(nèi)分解時(shí)間，通過改善工藝控制條件，可減少鹽水和堿液中氯酸鹽含量過高對(duì)后續(xù)系統(tǒng)的危害，利于后續(xù)燒堿的蒸發(fā)濃縮。