氯乙烯尾氣回收工藝研究

衛(wèi)紅斌，和 虎

（陜西金泰化學(xué)科技集團(tuán)有限公司，陜西 榆林 719319）

近幾年國家加大了環(huán)保整治力度并出臺新排放標(biāo)準(zhǔn)，對PVC廢氣排放有了更嚴(yán)格的要求。2016年新頒布《燒堿、聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15581-2016）規(guī)定排放氣中氯乙烯含量≤10 mg/m3、非甲烷總烴含量（NMHC）≤50 mg/m3，在大氣和生態(tài)環(huán)境脆弱的部分地區(qū)，規(guī)定氯乙烯含量≤10 mg/m3、非甲烷總烴含量（NMHC）≤20 mg/m3。

為此，采用合適的氯乙烯尾氣處理工藝，回收氯乙烯、乙炔及氫氣，并降低尾氣中NMHC的含量成為電石法聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)需要考慮的重要問題。

1 氯乙烯尾氣的來源與組成

當(dāng)前，國內(nèi)電石法聚氯乙烯生產(chǎn)過程中基本采用汞觸媒作為催化劑，將乙炔和氯化氫合成氯乙烯，合成的粗氯乙烯經(jīng)過凈化、氯乙烯脫水、壓縮及精餾工序，送入聚合裝置。在此過程中，進(jìn)入氯乙烯尾氣裝置的原料氣主要來源于2個(gè)方向，一是經(jīng)過一段全凝器（用空氣冷凝）和第二段全凝器（用7℃水冷凝）后的不凝氣體；二是低沸塔蒸出物經(jīng)低沸塔冷凝器與7℃水換熱后的不凝氣體。這兩股不凝氣體進(jìn)入尾氣冷凝器用-35℃冷凍鹽水冷凝后的不凝氣體，作為原料氣進(jìn)入氯乙烯尾氣回收裝置。氯乙烯尾氣產(chǎn)生的工藝流程示意圖見圖1。

圖1 氯乙烯尾氣產(chǎn)生的工藝流程

另外，一些企業(yè)還會(huì)從精餾出來的高沸物中回收二氯乙烯，在此過程中也會(huì)產(chǎn)生一定的氯乙烯尾氣。

2 未處理氯乙烯尾氣組分及處理方案

2.1 未處理氯乙烯尾氣組分

電石法聚氯乙烯生產(chǎn)工藝中的氯乙烯尾氣中主要含有氯乙烯、乙炔、氮?dú)狻錃獾?，但由于所用觸媒的生產(chǎn)廠家不同、氯乙烯轉(zhuǎn)化工藝、精餾工藝的些許差別，導(dǎo)致氯乙烯尾氣中的各組分含量略有不同。未處理氯乙烯尾氣的典型組成見表1[1]。

表1 未處理氯乙烯尾氣的典型組成%

2.2 氯乙烯尾氣處理方案

當(dāng)前，氯乙烯尾氣處理方法主要有活性炭吸附工藝、有機(jī)膜回收工藝、變壓吸附工藝[2]等，但電石法聚氯乙烯行業(yè)普遍采用的是變壓吸附工藝。

典型氯乙烯尾氣處理工藝過程：氯乙烯尾氣回收裝置分為兩個(gè)系統(tǒng)，分別為PSA-NMHC系統(tǒng)和PSA-H2系統(tǒng)，每套系統(tǒng)均采用變壓吸附裝置。在PSA-NMHC系統(tǒng)中，由入口端通入原料氣，氯乙烯、乙炔等吸附能力較強(qiáng)的組分被吸附劑吸附，在出口端輸出部分凈化后的氣體（即半凈化氣），被吸附的氯乙烯、乙炔在逆放和抽空解吸出來作為產(chǎn)品氣輸出至轉(zhuǎn)化系統(tǒng)回收利用。

半凈化氣再次進(jìn)入PSA-H2系統(tǒng)，此時(shí)凈化氣中殘余的N2、微量C2H2和C2H3Cl被吸附劑吸附，在出口端輸出純度為99.9%的產(chǎn)品氫氣，送往氯氫合成使用。

氯乙烯尾氣回收工藝流程示意圖見圖2。

圖2 氯乙烯尾氣產(chǎn)生的工藝流程示意圖

某公司采用變壓吸附工藝回收氯乙烯尾氣中的氯乙烯、乙炔及氫氣后，產(chǎn)品氣、產(chǎn)品氫氣及排放氣具體的效果見表2。

從表2可以看出，回收的氫氣純度≥99.9%，高于燒堿裝置氯化氫合成中氫氣純度＞98.5%的要求，可以回用至燒堿裝置?；厥盏漠a(chǎn)品中主要含有氯乙烯和乙炔，含量為60%～85%，可以回用到氯乙烯轉(zhuǎn)化裝置中。而排放氣體中，氯乙烯含量和非甲烷總烴含量均滿足《燒堿、聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15581-2016）的要求。

2.3 典型氯乙烯尾氣處理工藝存在的問題

典型氯乙烯尾氣處理工藝雖然能夠解決氯乙烯尾氣達(dá)標(biāo)排放的問題，但仍存在兩方面的問題，一是氫氣回收不充分；二是一些公司采用典型氯乙烯尾氣處理裝置，運(yùn)行一段時(shí)間后，存在排放氣中氯乙烯含量及非甲烷總烴含量超標(biāo)的問題。

從表2可以看出，典型氯乙烯尾氣回收工藝對氫氣的回收率只有80%，仍有大量的氫氣排放到空氣中。某公司氯乙烯尾氣處理裝置原料氣量為6 676 m3/h，原料氣中氫氣含量為41.56%，按照80%的回收率計(jì)算，可回收的氫氣量為2 219.63 m3/h，未回收氫氣量為554.92 m3/h。

表2 變壓吸附后產(chǎn)品的主要指標(biāo)

氫氣是氯堿行業(yè)非常重要的原料，用于合成氯化氫。氯堿企業(yè)為了防止氯乙烯合成過程中過氯，造成安全事故，在氯化氫合成過程中，通常讓氫氣過量，這部分過量的氫氣雖然會(huì)被氯乙烯尾氣回收裝置回收，再回用到氯化氫合成過程中，但80%的回收率，不足以平衡氯氣。國內(nèi)一些企業(yè)配套建設(shè)了液氯生產(chǎn)裝置，向周邊銷售[3]。因此，研究氯乙烯尾氣中氫氣的進(jìn)一步回收工藝對于氯堿企業(yè)具有非常重要的意義。

對于典型氯乙烯尾氣處理裝置運(yùn)行一段時(shí)間后，排放氣氯乙烯含量及非甲烷總烴含量超標(biāo)的問題，在變壓吸附裝置吸附能力不變的情況下，需要對氯乙烯尾氣成分進(jìn)行分析。

3 氯乙烯尾氣排放指標(biāo)超標(biāo)原因分析

3.1 氯乙烯尾氣成分分析

國內(nèi)某公司委托第三方機(jī)構(gòu)對氯乙烯合成裝置的0#樣（0#剛從氯乙烯轉(zhuǎn)化器出來的粗氯乙烯氣體）進(jìn)行了分析。具體分析數(shù)據(jù)見表3。

從表3可以看出，A#樣和B#樣中均含有除氯乙烯、乙炔外的其他非甲烷總烴（NMHC）成分，這些非甲烷總烴（NMHC）成分的沸點(diǎn)見表4。

表3 外委專業(yè)機(jī)構(gòu)對0#樣分析檢測結(jié)果

根據(jù)表4中的有機(jī)物沸點(diǎn)及氯乙烯精餾原理分析，低沸塔中主要蒸出沸點(diǎn)比氯乙烯低的低沸物；高沸塔中主要蒸出氯乙烯，留下沸點(diǎn)比氯乙烯高的高沸物。由此判斷，進(jìn)入氯乙烯尾氣回收裝置的尾氣中，除含有氯乙烯、乙炔、氫氣外，還含有乙烷、乙烯及一氯甲烷。其中氯乙烯、乙炔、乙烷、乙烯及一氯甲烷均為常見非甲烷總烴（NMHC）。

表4 有機(jī)物沸點(diǎn)表

3.2 原因分析

對國內(nèi)專利及相關(guān)文獻(xiàn)[4，5]分析，氯乙烯尾氣回收中的主要吸附劑應(yīng)該是分子篩及活性炭。根據(jù)吸附原理：吸附質(zhì)在多孔吸附劑上的物理吸附過程類似于氣液相變過程，沸點(diǎn)較高的NMHC與吸附劑之間的分子間作用力較強(qiáng)，更容易產(chǎn)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，故被優(yōu)先吸附。同時(shí)，吸附劑對多組分NMHC吸附時(shí)，在吸附位點(diǎn)被完全占據(jù)時(shí)，分子量大的NMHC會(huì)取代一部分分子量小的NMHC，最后達(dá)到吸附平衡。

在進(jìn)入氯乙烯尾氣回收裝置的原料氣中，氯乙烯的沸點(diǎn)最高、分子量最高。因此在PSA-NMHC系統(tǒng)中，氯乙烯會(huì)被優(yōu)先吸附，隨后是一氯甲烷和乙炔。由于PSA-NMHC系統(tǒng)中，主要回收氯乙烯和乙炔（氯乙烯和乙炔的回收率要≥99.5%），因此一氯甲烷會(huì)隨PSA-NMHC系統(tǒng)的解吸氣進(jìn)入氯乙烯合成裝置，而在系統(tǒng)中富集。在初始開車時(shí)，由于氯乙烯尾氣回收裝置具有一定的設(shè)計(jì)冗余，乙烯和乙烷也會(huì)隨PSA-NMHC系統(tǒng)的解吸氣進(jìn)入氯乙烯合成裝置，在系統(tǒng)中富集。

這種富集會(huì)導(dǎo)致去氯乙烯尾氣回收裝置的原料氣中吸附質(zhì)的組分增加。對于處理能力確定、吸附劑吸附能力確定、氯乙烯尾氣回收裝置吸附時(shí)間確定的情況下，原料氣中會(huì)有大量的吸附質(zhì)在PSANMHC未被吸附，這些未被吸附的吸附質(zhì)在PSA-H2單元中被吸附，并從PSA-H2的解吸氣排放到大氣中，此時(shí)這些尾排氣中的非甲烷總烴存在超標(biāo)的可能。初始時(shí)，超標(biāo)的尾氣中的主要成分較大可能是乙烯和乙烷。但一氯甲烷始終會(huì)在系統(tǒng)中富集。當(dāng)氯乙烯裝置繼續(xù)運(yùn)行一段時(shí)間后，隨著一氯甲烷在系統(tǒng)中的進(jìn)一步富集，超標(biāo)的尾氣中乙炔的含量會(huì)增加。

以上均是根據(jù)0#樣的數(shù)據(jù)分析所得，在實(shí)際中，原料氣中乙烯和乙烷含量是非常重要的參數(shù)，若乙烯和乙烷的含量較高，即使原料氣中不含一氯甲烷，從PSA-H2的解吸氣排放到大氣中的尾氣，乙烯和乙烷的含量也會(huì)超標(biāo)。

根據(jù)表3的數(shù)據(jù)，國內(nèi)某公司A#樣品和B#樣品均含有大量的一氯甲烷、乙烯和乙烷，因而存在尾氣回收裝置剛投用后，尾氣排放達(dá)標(biāo)，運(yùn)行一段時(shí)間后，尾氣排放超標(biāo)的情況，隨著運(yùn)行時(shí)間的延續(xù)，尾氣中NMHC含量會(huì)持續(xù)增加。

基于以上分析認(rèn)為，國內(nèi)氯堿企業(yè)考慮配套建設(shè)氯乙烯尾氣處理裝置時(shí)，需要對尾氣成分進(jìn)行分析，若氯乙烯尾氣中會(huì)有乙烯、乙烷、一氯甲烷中的一種或多種，甚至還有其他系統(tǒng)不能消化的NMHC成分，則本文介紹的僅包含PSA-NMHC系統(tǒng)和PSA-H2系統(tǒng)的典型氯乙烯尾氣處理工藝不能滿足尾氣達(dá)標(biāo)排放的要求。因此，需要考慮新的處理方案。

4 典型氯乙烯尾氣處理工藝升級方案

公司尾氣回收裝置的改造方案分為兩種。

（1）當(dāng)原料氣中不含乙烯、乙烷、一氯甲烷等其他系統(tǒng)不能消化的NMHC成分時(shí)，需要在現(xiàn)有裝置之后進(jìn)一步增加氫氣回收裝置，+PSA-H2方案。

（2）當(dāng)原料氣中含有乙烯、乙烷、一氯甲烷等其他系統(tǒng)不能消化的NMHC成分時(shí)，需要在現(xiàn)有裝置之后進(jìn)一步增加氫氣回收裝置，PSA-H2及催化氧化裝置。該方案稱之為+PSA-H2+RCO方案。

4.1 +PSA-H2方案

該方案將原尾氣凈化回收裝置中的排放氣（即原氫氣提純裝置的解吸氣）進(jìn)行收集，經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后，進(jìn)入新增的一套尾氣精脫裝置，對放空氣進(jìn)行二次精脫。具體工藝流程見圖3。

圖3 +PSA-H2方案工藝流程示意圖

采用“+PSA-H2”技術(shù)方案后，雖然進(jìn)一步回收了氫氣，但是對排放氣中的氯乙烯及非甲烷總烴的進(jìn)行了進(jìn)一步的濃縮。某公司未采用“+PSAH2”方案前，排放到大氣中的氣體約800 m3/h，若采用“+PSA-H2”方案，氫氣的回收率仍按照80%計(jì)算，則該公司排放到大氣中的氣體約580 m3，濃縮倍數(shù)將達(dá)到1.38倍，有可能會(huì)導(dǎo)致排放到大氣中的尾氣氯乙烯含量和非甲烷總烴含量超標(biāo)。因此，若采用“+PSA-H2”方案，需要對已經(jīng)建成的典型氯乙烯尾氣處理裝置吸附氯乙烯、乙炔的能力進(jìn)行評估，必要時(shí)可以適當(dāng)增加吸附塔的數(shù)量，減少吸附時(shí)間，延長解吸時(shí)間。

4.2 +PSA-H2+RCO方案

該方案實(shí)際上是在“+PSA-H2方案”的基礎(chǔ)上增加一套催化轉(zhuǎn)化裝置。催化轉(zhuǎn)化裝置采用的技術(shù)又稱為“催化轉(zhuǎn)化技術(shù)”（RCO技術(shù)）。該技術(shù)是一種在較低溫度下，通過催化劑的作用使NMHC氣體徹底氧化分解，使氣體得到凈化的一種處理方法。該方法不僅大大降低了處理溫度，同時(shí)其不存在燃燒火焰，安全性好。處理溫度較低，也大量減少了氮氧化物的產(chǎn)生[6]。據(jù)了解，國內(nèi)氯堿行業(yè)正在進(jìn)行測試的RCO工藝流程為：含有非甲烷總烴的解析氣與一定量的空氣混合增加后，進(jìn)入吸附塔進(jìn)行催化反應(yīng)，最后脫除非甲烷總烴的解吸氣達(dá)標(biāo)排放，排放氣非甲烷總烴含量甚至＜20 mg/m3。[7]具體工藝流程示意圖見圖4。

圖4 RCO方案的工藝流程示意圖

5 結(jié)論

（1）對于已經(jīng)建成并投用典型氯乙烯尾氣回收裝置（僅包含1個(gè)PSA-NMHC系統(tǒng)和1個(gè)PSA-H2系統(tǒng)）的企業(yè)，若需要進(jìn)一步回收排放中的氫氣，可以采用“+PSA-H2方案”。該方案需要分析是否需要增加PSA-NMHC系統(tǒng)的吸附塔、調(diào)整吸附時(shí)間和解吸時(shí)間。

（2）對于已經(jīng)建成并投用典型氯乙烯尾氣回收裝置的企業(yè)，若尾氣原料氣中含有乙烯、乙烷、一氯甲烷中的一種或多種，甚至還有其他系統(tǒng)不能消化的NMHC成分，則需要增加催化轉(zhuǎn)化裝置。

（3）當(dāng)前新建電石法聚氯乙烯裝置大多計(jì)劃采用無汞催化合成氯乙烯工藝，該工藝目前還沒有投入到大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。無法獲得大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)過程中，氯乙烯尾氣的有效數(shù)據(jù)。建議可以在項(xiàng)目建設(shè)過程中考慮采用典型氯乙烯尾氣回收裝置+PSA-H2的技術(shù)方案，在設(shè)計(jì)時(shí)，將PSA-NMHC系統(tǒng)吸附氯乙烯和乙炔的能力放大一些。待試生產(chǎn)期間，獲得氯乙烯尾氣的有效組分?jǐn)?shù)據(jù)時(shí)，進(jìn)一步分析是否需要增加RCO裝置。