氯乙烯中氧含量在線分析方法改進(jìn)

閆建寧

（唐山三友氯堿有限責(zé)任公司，河北 唐山 063305）

唐山三友氯堿有限責(zé)任公司（以下簡(jiǎn)稱三友氯堿）采用電石法生產(chǎn)聚氯乙烯樹(shù)脂，在生產(chǎn)過(guò)程中，乙炔車間、單體車間和聚合車間等部分工序的生產(chǎn)系統(tǒng)中會(huì)存在乙炔、氯乙烯等易燃易爆氣體。乙炔或氯乙烯中的氧含量過(guò)高會(huì)形成爆炸性混合氣體，可能引發(fā)生產(chǎn)安全事故，必須嚴(yán)格控制這些氣體中的氧含量，確保生產(chǎn)安全。因此，需要在生產(chǎn)系統(tǒng)中可能混入氧氣的部位及時(shí)檢測(cè)乙炔、氯乙烯中的氧含量并進(jìn)行控制，消除可能出現(xiàn)的安全隱患。

1 生產(chǎn)現(xiàn)狀

生產(chǎn)系統(tǒng)的乙炔、氯乙烯中氧含量檢測(cè)一般采用質(zhì)監(jiān)技術(shù)人員現(xiàn)場(chǎng)取樣和在線氧分析儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)相結(jié)合的方式。人工定時(shí)、定點(diǎn)采樣分析的方法需要質(zhì)監(jiān)取樣人員在指定部位現(xiàn)場(chǎng)采集樣品氣體，人員的取樣操作手法不正確可能會(huì)引入其他雜質(zhì)，影響所采集樣品氣體的純凈度；采集的樣品氣體使用分析設(shè)備進(jìn)行人工分析，操作人員工作疏忽容易導(dǎo)致分析結(jié)果偏差較大，檢測(cè)結(jié)果的精度不能保證；上述因素影響生產(chǎn)車間工藝技術(shù)人員對(duì)工藝生產(chǎn)系統(tǒng)中氧含量狀況的判斷。另外，人工取樣帶回實(shí)驗(yàn)室分析的方法，由于兩次采樣之間的時(shí)間間隔較長(zhǎng)，不能及時(shí)發(fā)現(xiàn)被測(cè)介質(zhì)中氧含量的變化情況；實(shí)驗(yàn)室分析設(shè)備的測(cè)量結(jié)果出來(lái)后，取樣點(diǎn)的被測(cè)介質(zhì)中氧含量變化已經(jīng)有一段時(shí)間，如果生產(chǎn)系統(tǒng)的局部裝置被測(cè)介質(zhì)中氧含量異常偏高可能會(huì)引發(fā)生產(chǎn)安全事故，影響整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)。人工取樣過(guò)程會(huì)排放少量的氯乙烯廢氣到環(huán)境中，對(duì)采樣人員身體健康有害，還會(huì)造成取樣點(diǎn)的現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境污染。

改進(jìn)前，三友氯堿公司在專用樹(shù)脂廠區(qū)聚合二車間的部分工序使用過(guò)在線順磁氧分析儀。在生產(chǎn)系統(tǒng)正常的情況下，在線順磁氧分析儀使用效果較好，能實(shí)時(shí)、準(zhǔn)確地檢測(cè)出氯乙烯介質(zhì)中的氧含量，為工藝操作人員提供準(zhǔn)確及時(shí)的技術(shù)數(shù)據(jù)。但在線順磁氧分析儀的檢測(cè)傳感器對(duì)被測(cè)介質(zhì)要求較高，要求被測(cè)介質(zhì)不能混入水分，否則可能損壞檢測(cè)傳感器，因此對(duì)樣品預(yù)處理系統(tǒng)的要求較高。公司曾經(jīng)出現(xiàn)過(guò)測(cè)量樣氣管線中混入水分的情況，該樣品預(yù)處理系統(tǒng)難以消除被測(cè)介質(zhì)中的過(guò)多水分，最終導(dǎo)致檢測(cè)傳感器進(jìn)水損壞，造成較大的損失且難以維修，最終只能聯(lián)系生產(chǎn)廠家，返廠修復(fù)。該順磁氧分析儀的核心部件為進(jìn)口設(shè)備，修復(fù)時(shí)間長(zhǎng)，成本也較高。為解決上述問(wèn)題，經(jīng)過(guò)考察同行業(yè)其他公司的情況，決定采用在線激光氧分析儀。

2 改進(jìn)方案

生產(chǎn)系統(tǒng)需要檢測(cè)介質(zhì)中氧含量的部位有乙炔車間清凈工序的乙炔、單體車間氯乙烯壓縮與氯乙烯氣柜連通管線的氯乙烯、精餾變壓吸附工序的氯乙烯及聚合車間回收氯乙烯系統(tǒng)與氯乙烯氣柜連接管線的氯乙烯等。生產(chǎn)系統(tǒng)中上述各工序的乙炔管道或氯乙烯管道管徑較大，管道式在線激光氧分析儀體型較大，插入式在線激光氧分析儀需要在被測(cè)介質(zhì)的主管道上開(kāi)孔來(lái)安裝激光發(fā)射器和檢測(cè)傳感器。安裝和日常檢修、維護(hù)、定期標(biāo)定非常不方便，檢修激光發(fā)射器和檢測(cè)傳感器或標(biāo)定時(shí)需要排空并置換被測(cè)主管道中的介質(zhì)，需要停車，影響正常生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)效益。因此，不適合使用管道式或插入式激光氧分析儀，考慮到不影響正常生產(chǎn)和便于儀表日常檢修維護(hù)和定期標(biāo)定，根據(jù)廠家建議并結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)狀況和需要測(cè)量的介質(zhì)特點(diǎn)等，采用旁路式在線激光氧分析儀。在生產(chǎn)系統(tǒng)的被測(cè)介質(zhì)主管道引出取樣管，由取樣管將被測(cè)介質(zhì)導(dǎo)入到樣品預(yù)處理系統(tǒng)和在線激光氧分析儀系統(tǒng)，該系統(tǒng)全部安裝在獨(dú)立的分析儀機(jī)柜中。因被測(cè)介質(zhì)易燃易爆且有毒有害，不能直接排放到大氣，分析后的樣氣需返回原管道。上述這些部位的樣氣采集處和樣氣返回處是同一管道上下游鄰近的不同部位。同一條管道內(nèi)的壓力幾乎相同，沒(méi)有壓差，被測(cè)樣氣經(jīng)在線氧分析儀系統(tǒng)分析后不能自行由樣氣返回處返回原管道，需要采用氮?dú)馍淞鞅玫姆绞揭愿吡魉俚牡獨(dú)鈳ё叻治鐾甑臉託?，和氮?dú)饣旌显谝黄鸬谋粶y(cè)樣氣經(jīng)樣氣管路回原工藝生產(chǎn)系統(tǒng)。樣氣的取樣管路、樣氣返回管路和氮?dú)馍淞鞅玫牡獨(dú)夤苈饭軓捷^細(xì)，為外徑8 mm的不銹鋼管；由該管路進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)的氮?dú)饬亢苌?，少量氮?dú)膺M(jìn)入工藝系統(tǒng)不影響安全生產(chǎn)。旁路式在線激光氧分析儀在日常檢修維護(hù)和定期標(biāo)定時(shí)只需關(guān)閉取樣管的根部閥即可把該系統(tǒng)切出生產(chǎn)系統(tǒng)，既方便檢修和標(biāo)定，又不會(huì)對(duì)正常生產(chǎn)造成影響。

2.1 激光氧分析儀的原理

在線激光氧分析儀利用半導(dǎo)體激光吸收光譜原理進(jìn)行工作，利用激光能量被特定的氣體分子“選頻”吸收形成特定的吸收光譜的原理來(lái)測(cè)量氣體濃度，比非分光紅外等傳統(tǒng)采樣氣體分析系統(tǒng)具備更強(qiáng)的適應(yīng)性。為了避免被測(cè)介質(zhì)中背景氣體組分對(duì)需要檢測(cè)氣體的交叉吸收干擾，使用的在線激光氧分析儀采用“單線光譜”測(cè)量技術(shù)。該技術(shù)利用了激光的光譜非常窄、遠(yuǎn)小于被測(cè)氣體吸收譜線的特性，選用被測(cè)氣體的很小一部分特定頻率的吸收光譜線，在其吸收譜線頻率的附近沒(méi)有測(cè)量環(huán)境中其他氣體成分的吸收譜線。另外，被測(cè)介質(zhì)的壓力或溫度對(duì)其譜線也有一定的干擾，而半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)是分析被測(cè)介質(zhì)的單一吸收譜線，能夠通過(guò)一定的算法消除介質(zhì)工況變化對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。半導(dǎo)體激光單線光譜測(cè)量技術(shù)原理見(jiàn)圖1。

圖1 單線光譜測(cè)量原理圖

以生產(chǎn)系統(tǒng)的氯乙烯氣體中氧含量測(cè)量為例，半導(dǎo)體激光發(fā)射器發(fā)出一特定頻率的激光，該頻率的激光僅能由氧分子吸收；在透過(guò)含有氧氣的氯乙烯氣體時(shí)，該特定頻率的激光會(huì)發(fā)生一定的強(qiáng)度衰減，其衰減程度與氯乙烯中的氧含量存在一定的數(shù)學(xué)關(guān)系，檢測(cè)出該衰減程度就可以計(jì)算出氯乙烯中的氧含量。

在線激光氧分析儀根據(jù)被測(cè)氯乙烯中氧氣的特性調(diào)整發(fā)射激光的頻率，其頻率范圍包含了被測(cè)樣品氣體的吸收譜線寬度，按一定的時(shí)間間隔定時(shí)掃描需要測(cè)量樣品氣體的吸收譜線。激光檢測(cè)傳感器每個(gè)檢測(cè)周期的檢測(cè)結(jié)果中包含了不被樣品氣體吸收譜線衰減的部分（圖1中的A部分）和被樣品氣體吸收譜線衰減的部分（圖1中的B部分）。從圖1中A部分能夠檢測(cè)分析得到被測(cè)樣品氣體中粉塵和測(cè)量管中視窗的透光率，從圖1中B部分能夠檢測(cè)分析得到被測(cè)樣品氣體中粉塵和測(cè)量管中視窗以及被測(cè)樣品氣體的總透光率；通過(guò)A、B兩部分的透光率可以準(zhǔn)確分析出被測(cè)樣品氣體的透光率，進(jìn)而消除測(cè)量管中視窗透光率變化或樣品氣體中粉塵引起的激光強(qiáng)度衰減對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。

根據(jù)上述工作原理生產(chǎn)的常用在線激光氧分析儀有管道式、插入式和旁路式等安裝方式，結(jié)合公司的實(shí)際情況選用旁路式在線激光氧分析儀。旁路式在線激光氧分析儀工作原理見(jiàn)圖2。被測(cè)樣品氣體由取樣管從工藝管道中引出，經(jīng)樣氣預(yù)處理系統(tǒng)處理后進(jìn)入測(cè)量管的樣氣進(jìn)口，檢測(cè)后由樣氣出口排出測(cè)量管。數(shù)據(jù)分析控制部分控制驅(qū)動(dòng)電路，使激光發(fā)射器按一定的周期發(fā)射只能被氧氣吸收的特定頻率激光，該激光穿透充滿被測(cè)樣品氣體的測(cè)量管，由傳感器檢測(cè)激光強(qiáng)度，經(jīng)數(shù)據(jù)采集轉(zhuǎn)換部分采集并轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)格式的數(shù)據(jù)，發(fā)送到數(shù)據(jù)分析控制部分。經(jīng)分析計(jì)算剔除被測(cè)樣品氣體中粉塵和測(cè)量管中視窗透光率變化的因素，同時(shí)自動(dòng)消除被測(cè)樣品氣體工況變化帶來(lái)的影響，得到測(cè)量結(jié)果；該測(cè)量結(jié)果實(shí)時(shí)顯示在儀表屏幕上，同時(shí)轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)的4～20 mA DC信號(hào)送到DCS或其他數(shù)據(jù)采集控制系統(tǒng)[1]。

圖2 激光氧分析儀原理圖

2.2 樣氣預(yù)處理系統(tǒng)

被測(cè)樣品氣體進(jìn)入在線激光氧分析儀系統(tǒng)的測(cè)量管前需要經(jīng)過(guò)預(yù)處理系統(tǒng)除去其中影響測(cè)量準(zhǔn)確度的水氣和各種雜質(zhì)，同時(shí)需要定期對(duì)激光發(fā)射、測(cè)量系統(tǒng)及測(cè)量管進(jìn)行清理、維護(hù)和保養(yǎng)。在冬季氣溫較低的地方使用在線激光氧分析儀時(shí)，為防止樣氣取樣管路和樣氣返回管路中的被測(cè)樣品氣體因低溫影響出現(xiàn)冷凝液堵塞管路問(wèn)題，一般需要隨樣氣管路設(shè)置伴熱裝置（可根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)際情況，使用防爆電伴熱帶或熱水伴熱管）。預(yù)處理系統(tǒng)和在線激光氧分析儀系統(tǒng)的安裝機(jī)柜內(nèi)還需要設(shè)置蒸汽伴熱裝置，確保機(jī)柜內(nèi)的系統(tǒng)部件工作環(huán)境溫度穩(wěn)定，消除對(duì)測(cè)量的影響[2]。樣氣預(yù)處理系統(tǒng)的原理見(jiàn)圖3。

圖3 激光氧分析儀預(yù)處理系統(tǒng)原理

圖中3虛線框內(nèi)的部分為安裝在分析機(jī)柜內(nèi)部的設(shè)備，柜內(nèi)的儀器儀表均采用取得ExdIICT4防爆認(rèn)證的設(shè)備。根據(jù)樣氣預(yù)處理系統(tǒng)的工作要求，需要向分析機(jī)柜提供工業(yè)氮?dú)猓▔毫?.5～0.8 MPa，純度99.9%）、儀表空氣（壓力0.5～0.8 MPa）、低壓蒸汽、零點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)氣罐和量程標(biāo)準(zhǔn)氣罐等。

在生產(chǎn)系統(tǒng)需要測(cè)量氧含量的工藝管道處，通過(guò)外徑8 mm的不銹鋼管引出被測(cè)樣品氣體，經(jīng)氣霧捕集器除去樣氣中影響測(cè)量結(jié)果的氣霧；通過(guò)旋風(fēng)冷阱把樣品氣體調(diào)整到適合檢測(cè)傳感器的溫度，再經(jīng)過(guò)凝結(jié)過(guò)濾器除去凝結(jié)的液體；經(jīng)三通閥1進(jìn)入激光氧分析儀的測(cè)量管，檢測(cè)后的樣品氣體廢氣經(jīng)氮?dú)馍淞鞅梅祷卦に嚬艿?。氣霧捕集器、旋風(fēng)冷阱和凝結(jié)過(guò)濾器等產(chǎn)生的廢液經(jīng)收集后排放到廢液處理裝置。氮?dú)膺M(jìn)入分析機(jī)柜經(jīng)過(guò)濾減壓后分為3部分，第一部分用于預(yù)處理系統(tǒng)管路的氮?dú)庵脫Q，在開(kāi)、停預(yù)處理系統(tǒng)和激光氧分析儀系統(tǒng)時(shí)置換機(jī)柜內(nèi)管路系統(tǒng)中的有毒有害、易燃易爆氣體；第二部分用于氮?dú)馍淞鞅茫鸭す庋醴治鰞x分析后的樣品氣體廢氣帶回原工藝管道；第三部分經(jīng)油霧過(guò)濾器凈化后用于激光氧分析儀測(cè)量機(jī)構(gòu)部分的清理。儀表空氣經(jīng)過(guò)濾減壓后進(jìn)入旋風(fēng)冷阱，用于調(diào)整樣品氣體的溫度；同時(shí)向分析機(jī)柜內(nèi)通入適量的儀表空氣，使分析機(jī)柜內(nèi)部保持微正壓，防止易燃易爆氣體或腐蝕性氣體進(jìn)入分析機(jī)柜內(nèi)部腐蝕機(jī)柜內(nèi)的各種設(shè)備、器件或引發(fā)安全事故。通過(guò)控制三通閥1來(lái)配合在線激光氧分析儀的在線分析模式或標(biāo)定模式。正常工作時(shí)，三通閥1左側(cè)進(jìn)口與上側(cè)出口接通，下側(cè)進(jìn)口關(guān)閉，用于在線激光氧分析的在線分析模式；三通閥1的下側(cè)進(jìn)口與上側(cè)出口接通時(shí)，左側(cè)進(jìn)口關(guān)閉，用于在線激光氧分析儀的在線標(biāo)定模式。三通閥1下側(cè)進(jìn)口與上側(cè)出口接通處于標(biāo)定模式時(shí)，三通閥2可以用于控制在線激光氧分析儀的零點(diǎn)標(biāo)定或量程標(biāo)定；三通閥2右側(cè)進(jìn)口與上側(cè)出口接通時(shí)，下側(cè)進(jìn)口關(guān)閉，用于在線激光氧分析的零點(diǎn)在線標(biāo)定；三通閥2的下側(cè)進(jìn)口與上側(cè)出口接通時(shí)，右側(cè)進(jìn)口關(guān)閉，用于在線激光氧分析儀的量程在線標(biāo)定[3]。

2.3 應(yīng)用

氯乙烯、乙炔屬于易燃易爆物質(zhì)，其生產(chǎn)系統(tǒng)中的氧含量必須控制在2%以下。因此，需要在可能會(huì)出現(xiàn)氧氣進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)的部位定時(shí)檢測(cè)其中的氧含量，及時(shí)發(fā)現(xiàn)指標(biāo)的異常，盡早處理以防止出現(xiàn)生產(chǎn)安全事故。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)的情況選用旁路型在線激光氧分析儀，通過(guò)取樣管在需要測(cè)量的主管道上引出被測(cè)介質(zhì)，分析后返回原管道。旁路型在線激光氧分析儀可隨時(shí)切出生產(chǎn)系統(tǒng)，不影響正常生產(chǎn)，方便檢修，校準(zhǔn)等。

單體車間精餾工序變壓吸附真空泵的進(jìn)口管道為負(fù)壓工況，在管道出現(xiàn)漏點(diǎn)時(shí)極易造成空氣進(jìn)入該管道內(nèi)，導(dǎo)致進(jìn)入乙炔氣柜的乙炔中氧含量偏高，引起整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)的氧含量增加。目前，檢測(cè)該處的生產(chǎn)系統(tǒng)氧含量采用人工分析的方法。質(zhì)監(jiān)分析人員每8 h采樣檢測(cè)一次變壓吸附解吸氣的氧含量，每24 h采樣檢測(cè)一次尾氣制氫凈化氣的氧含量，不能及時(shí)發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)系統(tǒng)中氧含量異常情況，存在一定的安全風(fēng)險(xiǎn)。因此需要在變壓吸附抽空進(jìn)一期和二期乙炔氣柜管道各增加1臺(tái)在線激光氧分析儀。

單體車間與氯乙烯氣柜相連的氯乙烯管道導(dǎo)淋產(chǎn)生的廢水全部收集到氯乙烯氣柜廢水收集罐，該罐與氯乙烯氣柜系統(tǒng)相連接，而導(dǎo)淋廢水回收泵為隔膜泵，在隔膜泵泄漏時(shí)也容易造成氧氣進(jìn)入氯乙烯氣柜系統(tǒng)，導(dǎo)致生產(chǎn)系統(tǒng)氧含量異常。因此，在氣柜廢水收集罐上增加1臺(tái)在線激光氧分析儀。

聚合車間共有3套氯乙烯回收冷卻裝置、3套溢流堰汽提塔和1套廢水汽提裝置，這些裝置運(yùn)行過(guò)程中均產(chǎn)生部分氯乙烯氣體排放回收至氯乙烯氣柜。氯乙烯回收系統(tǒng)在聚合釜進(jìn)行置換操作時(shí)，部分管段和設(shè)備會(huì)出現(xiàn)負(fù)壓工況；溢流堰汽提塔正常工作時(shí)為負(fù)壓工況操作，塔頂壓力長(zhǎng)期保持一定的負(fù)壓狀態(tài)；廢水汽提裝置收集的氣柜溢流水為敞口模式，可能會(huì)導(dǎo)致氧氣進(jìn)入到生產(chǎn)系統(tǒng)中。上述位置均容易造成空氣進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)，導(dǎo)致氯乙烯氣柜系統(tǒng)氧含量增加，甚至引發(fā)安全事故。因此，在上述位置增加4臺(tái)在線激光氧分析儀。

3 結(jié)語(yǔ)

在線激光氧分析儀能夠自動(dòng)消除視窗變化和被測(cè)樣氣中粉塵的干擾，自動(dòng)修正溫度和壓力對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，可以測(cè)量高溫、強(qiáng)腐蝕性的氣體。只需要定期簡(jiǎn)單維護(hù)，并且激光發(fā)射器和檢測(cè)傳感器不易損壞，儀表使用壽命較長(zhǎng)。被測(cè)氣體的樣氣管路中混入水分時(shí)只需要清理激光氧分析儀的測(cè)量管、視窗、激光發(fā)射器和檢測(cè)傳感器等就能解決問(wèn)題，一般不需要更換激光發(fā)射器和檢測(cè)傳感器。旁路型在線激光氧分析儀只需切斷樣氣管線就能切出生產(chǎn)系統(tǒng)，現(xiàn)場(chǎng)檢修維護(hù)和定期校準(zhǔn)非常方便。國(guó)產(chǎn)在線激光氧分析儀在性能上與進(jìn)口的同類設(shè)備不相上下，其銷售價(jià)格更低，相比于其他類型的在線氧分析儀具有較高的性價(jià)比。目前，在線激光氧分析儀的使用效果較好。