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    液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定蝦類(lèi)中四環(huán)素類(lèi)物質(zhì)的不確定度評(píng)定

    2022-12-27 02:05:02何詠欣陳嘉欣龔海錕楊嘉鑫威林澤珊黃景初錢(qián)振杰
    現(xiàn)代食品 2022年21期
    關(guān)鍵詞:金霉素環(huán)素計(jì)算公式

    ◎ 何詠欣,陳嘉欣,龔海錕,楊嘉鑫威,張 輝,林澤珊,黃景初,錢(qián)振杰

    (廣州市食品檢驗(yàn)所,廣東 廣州 511400)

    四環(huán)素類(lèi)物質(zhì)(四環(huán)素、土霉素、多西環(huán)素和金霉素)是一類(lèi)較為常見(jiàn)的獸藥,常用作廣譜抗病原微生物的快速抑菌劑,高濃度時(shí)能對(duì)某些細(xì)菌有殺菌效果。由于四環(huán)素類(lèi)抗生素抑菌效果好、價(jià)格便宜,具有防治腸道感染和促進(jìn)生長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),在畜類(lèi)、禽類(lèi)、水產(chǎn)品飼料添加劑和藥品等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中廣泛使用[1]。但在生產(chǎn)養(yǎng)殖行業(yè)中無(wú)節(jié)制地使用四環(huán)素類(lèi)藥物會(huì)導(dǎo)致其在動(dòng)物食品及其制品中大量殘留,人們可通過(guò)食物攝入殘留藥物進(jìn)而危害身體健康。因此,在食品安全監(jiān)管的重點(diǎn)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目中包括動(dòng)物源性食品中四環(huán)素類(lèi)藥物的殘留量。

    目前,水產(chǎn)品中四環(huán)素類(lèi)獸藥殘留檢測(cè)主要采用高效液相色譜法[2-4]和高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[5-8]。《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 水產(chǎn)品中土霉素、四環(huán)素、金霉素、多西環(huán)素殘留量的測(cè)定》(GB 31656.11—2021)增加了液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定方法,方法檢出限更低,靈敏度更高。研究不確定度來(lái)源是對(duì)測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度的重要評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)之一,能在一定程度上反映該測(cè)定方法的準(zhǔn)確性和可信度[9]。本文依據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中獸藥最大殘留限量》(GB 31650—2019)[10-13]、《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》(CNAS—GL006:2019)[14]和《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》(JJF 1059.1—2012)[15]等標(biāo)準(zhǔn),結(jié)合日常檢測(cè)發(fā)現(xiàn)蝦類(lèi)樣品中四環(huán)素類(lèi)藥物殘留相對(duì)較多。本文對(duì)GB 31656.11—2021中高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定水產(chǎn)品中四環(huán)素殘留量的不確定度進(jìn)行分析與評(píng)定,為確保檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度、可信度和加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制及規(guī)范養(yǎng)殖業(yè)用藥安全提供依據(jù)[16-20]。

    1 材料與方法

    1.1 材料與試劑

    蝦類(lèi),購(gòu)于廣州市場(chǎng);鹽酸土霉素標(biāo)準(zhǔn)品(CAS No:2058-46-0)、四環(huán)素鹽酸鹽標(biāo)準(zhǔn)品(CAS No:64-75-5)、金霉素鹽酸鹽標(biāo)準(zhǔn)品(CAS No:64-72-2)和多西環(huán)素標(biāo)準(zhǔn)品(CAS No:24390-14-5),均為德國(guó)Dr.廠家提供;乙腈、甲醇、乙酸乙酯和正己烷(色譜純,美國(guó)Thermo 公司);甲酸、鹽酸、乙二胺四乙酸二鈉、氫氧化鈉(分析純,廣州化學(xué)試劑廠);檸檬酸、磷酸氫二鈉(分析純,廣東光華科技公司);醋酸鉛(分析純,上海安譜公司);Waters Oasis HLB固相萃取柱(60 mg/3 mL,沃特世公司);氮?dú)猓?9.999%,大成廣州氣體公司)。

    1.2 儀器與設(shè)備

    ABI 4000 QTRAP 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀,配ESI離子源(美國(guó)AB 公司);電子天平(精度0.01 g,德國(guó)賽多利斯公司);電子天平(精度0.000 01 g,德國(guó)賽多利斯公司);離心機(jī)(德國(guó)Sigma 公司);渦旋振蕩器(德國(guó)IKA 公司);超聲波清洗儀(上海安譜公司);系列刻度吸管(A 級(jí),天津天玻公司);系列移液器(德國(guó)艾本德公司);氮吹儀(美國(guó)Organomation 公司);超純水機(jī)(法國(guó)Millipore 公司)。

    1.3 實(shí)驗(yàn)方法

    1.3.1 樣品制備

    按照GB/T 30891—2014 附錄B 中的要求制樣,取均質(zhì)后的待測(cè)樣品為待測(cè)樣,取均質(zhì)后的空白樣品為空白樣,空白樣中添加20 μL 1.00 μg·mL-1標(biāo)準(zhǔn)工作液為加標(biāo)樣。

    按照GB 31656.11—2021 所述方法進(jìn)行樣品前處理:稱(chēng)取2.0 g(準(zhǔn)確至±0.01 g)樣品使用提取液提取3 次,合并提取液后取部分提取液過(guò)固相萃取柱凈化,氮吹濃縮后及時(shí)測(cè)定。

    1.3.2 混合標(biāo)準(zhǔn)工作液配制

    稱(chēng)取標(biāo)準(zhǔn)品鹽酸土環(huán)素10.51 mg、四環(huán)素鹽酸鹽10.29 mg、金霉素鹽酸鹽10.76 mg、多西環(huán)素10.07 mg,分別用甲醇定容于10 mL 棕色容量瓶,分別配制成濃度為1.0 mg·mL-1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。分別吸取1 000 μL 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液定容至10 mL,配制成10.00 μg·mL-1的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。吸取1.0 mL混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液定容于10 mL容量瓶,配制成1.00 μg·mL-1標(biāo)準(zhǔn)工作液。

    1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線制備

    使用100 μL 或1 mL 量程的移液器分別準(zhǔn)確吸取0.05 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.50 mL 和1.00 mL 1.00 μg·mL-1四環(huán)素類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)工作液于一系列10 mL 容量瓶中,用甲醇定容,配制成濃度分別為5 ng·mL-1、10 ng·mL-1、20 ng·mL-1、50 ng·mL-1和100 ng·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液。每次實(shí)驗(yàn)現(xiàn)用現(xiàn)配,以標(biāo)準(zhǔn)工作液濃度為橫坐標(biāo),峰面積為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

    1.3.4 儀器條件

    (1)液相色譜條件。色譜柱:C18色譜柱(150 mm×2.1 mm,5 μm);流速:0.3 mL·min-1;柱溫:30 ℃;進(jìn)樣量:3 μL;流動(dòng)相:A 為甲醇,B 為0.1%甲酸溶液;梯度洗脫程序:0.01~1.00 min,75%B,1.00~4.00 min,75%B~30%B,4.00~5.40 min,30%B,5.40~5.50 min,30%B~75%B,5.50~7.00 min,75%B。

    (2)質(zhì)譜條件。電離方式:ESI 離子源。離子噴霧電壓為5 500 V;霧化氣:氮?dú)猓?0 psi;干燥氣:氮?dú)?,流?0 L·min-1,溫度500 ℃;碰撞氣:氮?dú)?;掃描模式:MRM 正離子掃描模式。

    1.3.5 數(shù)學(xué)模型的建立

    試樣中四環(huán)素類(lèi)物質(zhì)殘留量的計(jì)算公式為

    式中:X為試樣中四環(huán)素類(lèi)物質(zhì)殘留量,μg·kg-1;C為樣品溶液中四環(huán)素類(lèi)物質(zhì)的質(zhì)量濃度,ng·mL-1;V為提取液總體積,mL;m為試樣稱(chēng)取的質(zhì)量,g。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 不確定度主要來(lái)源

    通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)方法和數(shù)學(xué)模型,不確定度來(lái)源主要包括標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、前處理提取、樣品制備、儀器測(cè)定等步驟,參考文獻(xiàn)[21]將每個(gè)步驟細(xì)化繪制出不確定度來(lái)源圖,見(jiàn)圖1。

    圖1 不確定度來(lái)源魚(yú)骨圖

    2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度

    2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)品純度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(S1)

    經(jīng)標(biāo)物證書(shū)查詢可得鹽酸土霉素、四環(huán)素鹽酸鹽、金霉素鹽酸鹽和多西環(huán)素4 種標(biāo)準(zhǔn)品的純度及其擴(kuò)展不確定度,假設(shè)呈均勻分布根據(jù)文獻(xiàn)[14]可得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算公式為由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)表1。

    表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度表

    2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)品稱(chēng)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(S2)

    使用十萬(wàn)分之一的電子天平稱(chēng)取標(biāo)準(zhǔn)品,依據(jù)該天平附的檢定證書(shū),其最大允許誤差為±0.05 mg,按均勻分布,包含因子則根據(jù)文獻(xiàn)[14]計(jì)算公式可計(jì)算出計(jì)算得到4種四環(huán)素類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱(chēng)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度,結(jié)果見(jiàn)表2。

    表2 4 種四環(huán)素類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱(chēng)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度表

    2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(C1)

    配制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液是用甲醇溶解并定容至10 mL 容量瓶中,依據(jù)《常用玻璃器具檢定規(guī)程》(JJG 196—2006)可得,10 mL A 級(jí)容量瓶容量允差為±0.020 mL,按均勻分布,則根據(jù)文獻(xiàn)[14]公式可計(jì)算得出容量瓶體積校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

    配制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液除了容量瓶標(biāo)定引入的不確定度外,還有溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,實(shí)驗(yàn)室的溫度變化范圍是(20±5)℃,溫度影響引入的不確定度可通過(guò)估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)計(jì)算,液體的體積膨脹遠(yuǎn)大于容量瓶的體積膨脹,因此只考慮溶劑的體積系數(shù),甲醇的膨脹系數(shù)為1.19×10-3℃-1,產(chǎn)生的體積變化為±(10×5×1.19×10-3)=0.059 5 mL,按均勻分布,則根據(jù)文獻(xiàn)[14]計(jì)算公式可得溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

    根據(jù)文獻(xiàn)[14]計(jì)算公式可得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液定容引入的不確定度為

    根據(jù)文獻(xiàn)[14]計(jì)算公式可得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

    2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)中間液及標(biāo)準(zhǔn)曲線配制過(guò)程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(C2)

    配制成1.00 μg·mL-1中間液:使用100 μL 移液器分別依次吸取99.9 μL、98.7 μL、94.4 μL 和95.4 μL 的多西環(huán)素、四環(huán)素鹽酸鹽、金霉素鹽酸鹽、鹽酸土霉素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液定容至10 mL 配制成濃度為10.00 μg·mL-1四環(huán)素類(lèi)混標(biāo)溶液,再使用1 mL 移液器吸取1 mL 混標(biāo)溶液配制成1.00 μg·mL-1混標(biāo)中間液。

    標(biāo)準(zhǔn)曲線工作溶液按1.3.3 步驟配制。根據(jù)證書(shū)查詢并計(jì)算可得溶劑為甲醇時(shí)移液槍和容量瓶產(chǎn)生的不確定度,結(jié)果見(jiàn)表3。

    表3 溶劑為甲醇時(shí)移液槍和容量瓶產(chǎn)生的不確定度表

    則可計(jì)算得出配制標(biāo)準(zhǔn)中間液和標(biāo)準(zhǔn)工作液過(guò)程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

    2.3 稱(chēng)量樣品引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)

    實(shí)驗(yàn)稱(chēng)取2 g(準(zhǔn)確至±0.02 g)樣品,由電子天平檢定證書(shū)可得,當(dāng)稱(chēng)樣范圍在0~50 g 時(shí),其最大允許誤差為±0.01 g,采用B 類(lèi)方法評(píng)定,按均勻分布,則稱(chēng)量樣品引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)為0.002 89。

    2.4 樣品處理引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V總)

    實(shí)驗(yàn)過(guò)程中影響定量的步驟有3 部分。①樣品提取3 次,分3 次加入6 mL Na2EDTA-Mcllvaine 緩沖溶液和1 次2.0 mL 醋酸鉛溶液提取,使用10 mL 分度吸量管3次,使用2 mL分度吸量管1次。②精確取10.0 mL提取液上樣固相萃取柱,使用10 mL 分度吸量管1 次。③用1.0 mL 的0.1%甲酸水溶液溶解殘留物,使用1 mL 移液槍1 次。產(chǎn)生不確定度的主要來(lái)源是吸取提取液的10 mL 刻度吸管、2 mL 刻度吸管和1 mL 移液槍。根據(jù)檢定證書(shū)可得10 mL 刻度吸管的允許誤差為±0.05 mL,2 mL 刻度吸管的允許誤差為±0.012 mL,采用B 類(lèi)方法評(píng)定,按均勻分布,根據(jù)文獻(xiàn)[14]計(jì)算公式可得10 mL 分度吸量管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V10mL)為0.004 81,2 mL 分度吸量管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V2mL)為0.003 46。根據(jù)表3可得1 mL 移液槍引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V1mL)為0.005 77。實(shí)驗(yàn)用的提取液均用純水配制,緩沖鹽等物質(zhì)占比較小,所以提取液的膨脹系數(shù)均以水的膨脹系數(shù)計(jì)算。水的膨脹系數(shù)為2.08×10-4℃-1,實(shí)驗(yàn)室的溫度變化范圍是(20±5)℃,按均勻分布,則由溫度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

    由此可得實(shí)驗(yàn)過(guò)程中樣品前處理經(jīng)過(guò)稀釋濃縮富集后引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

    2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(curve)

    將標(biāo)準(zhǔn)曲線的5 個(gè)濃度點(diǎn)的工作液上液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器檢測(cè),每個(gè)濃度點(diǎn)重復(fù)測(cè)定3 次,橫坐標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,縱坐標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)曲線液質(zhì)圖譜峰面積,最小二乘法擬合得到線性回歸方程及相關(guān)系數(shù),標(biāo)準(zhǔn)曲線及加標(biāo)樣測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4和表5,標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程及其擬合引入的相對(duì)不確定度表見(jiàn)表6。

    表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定峰面積表

    表5 加標(biāo)樣測(cè)定結(jié)果表(n=6)

    表6 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程及其擬合引入的相對(duì)不確定度表

    線性回歸方程的標(biāo)準(zhǔn)差Sy的計(jì)算公式為

    標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算公式為

    標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合引入相對(duì)不確定度計(jì)算公式為

    式中:Sy為標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)差;n為標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)點(diǎn)的測(cè)量次數(shù);a為校準(zhǔn)曲線的斜率;b為校準(zhǔn)曲線的截距;Ai為第i次測(cè)量時(shí)標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積;ci為第i次測(cè)量時(shí)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,ng·mL-1;p為樣品溶液測(cè)量次數(shù);c0為代入標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程所得的樣品溶液濃度的平均值,ng·mL-1;c曲線為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度點(diǎn)的平均濃度,ng·mL-1。

    2.6 樣品重復(fù)性測(cè)定引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(X)

    取空白樣品加標(biāo),加標(biāo)含量為20 μg·kg-1,經(jīng)提取處理后上機(jī),用該曲線對(duì)加標(biāo)樣重復(fù)測(cè)定6 次,通過(guò)公式計(jì)算得到樣品重復(fù)性測(cè)定引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度,結(jié)果見(jiàn)表7。

    標(biāo)準(zhǔn)偏差Sx的計(jì)算公式為

    樣品重復(fù)性測(cè)定及回收率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算公式為

    計(jì)算樣品重復(fù)測(cè)定及回收率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

    式中:Sx為樣品重復(fù)性測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差;n為測(cè)量次數(shù);Xi為樣品的測(cè)定值,μg·kg-1;為測(cè)定樣品的平均值,μg·kg-1。

    2.7 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(W)

    根據(jù)上述分析的不確定度計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(W),結(jié)果見(jiàn)表7。計(jì)算公式為

    表7 加標(biāo)樣對(duì)應(yīng)含量及其相關(guān)不確定度表

    2.8 擴(kuò)展不確定度

    根據(jù)表7中測(cè)得樣品中4 種化合物的平均含量,合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算公式為u=urel(W)×,可得u(CTC)=0.053 9×18.6=1.002 54 μg·kg-1;u(DC)=0.049 3×18.8=0.926 84 μg·kg-1;u(OTC)=0.048 6×19.3=0.937 98 μg·kg-1;u(TC)=0.049×19.2=0.940 8 μg·kg-1。

    根據(jù)《化學(xué)分析中測(cè)量不確定度評(píng)估指南》對(duì)檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室的規(guī)定[14],在置信區(qū)間P=95%時(shí),擴(kuò)展因子取k=2,擴(kuò)展不確定度計(jì)算公式為U=k×u。因此,U(CTC)=2×1.002 54=2.005 08 μg·kg-1;U(DC)=2×0.926 84=1.853 68 μg·kg-1;U(OTC)=2×0.937 98=1.875 96 μg·kg-1;U(TC)=2×0.940 8=1.881 6 μg·kg-1。最終測(cè)得金霉素含量為(18.6±2.0)μg·kg-1(k=2);多西環(huán)素含量為(18.8±1.9)μg·kg-1(k=2);土霉素含量為(19.3±1.9)μg·kg-1(k=2);四環(huán)素含量為(19.2±1.9)μg·kg-1(k=2)。根據(jù)不確定度分析計(jì)算結(jié)果繪制四環(huán)素類(lèi)化合物不確定度分量占比圖,見(jiàn)圖2。

    圖2 測(cè)定四環(huán)素類(lèi)4 種化合物的不確定度分量柱狀圖

    3 結(jié)論

    本研究依據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 水產(chǎn)品中土霉素、四環(huán)素、金霉素、多西環(huán)素殘留量的測(cè)定》(GB 31656.11—2021)測(cè)定蝦中四環(huán)素類(lèi)藥物的殘留量,對(duì)實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的各種不確定度進(jìn)行計(jì)算與評(píng)定。結(jié)果表明,標(biāo)準(zhǔn)曲線配制引入的不確定度最高,其次是標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度,而其他因素引入的不確定度相對(duì)較小。因此,通過(guò)選擇適合量程的高等級(jí)移液器與容量瓶、選擇合適的濃度點(diǎn)、減少標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋次數(shù)和標(biāo)曲擬合中選擇合適的權(quán)重方式,可提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。同時(shí),采取增加樣品測(cè)定次數(shù)、加標(biāo)回收、儀器比對(duì)、人員比對(duì)等質(zhì)控方式降低實(shí)驗(yàn)誤差,也是減小試驗(yàn)不確定度的有效途徑。

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