三氟二氯乙烷氧化法制備三氟乙酰氯的研究進展

于萬金 肖新寶 舒忠杰 吳 建 楊文龍 王術成

(1.浙江省化工研究院 含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點實驗室，浙江 杭州 310023；2.中化藍天氟材料有限公司，浙江 紹興 312300；3.陜西中藍化工科技新材料有限公司，陜西 渭南 715500)

0 前言

三氟乙酰氯(trifluoroacetyl chloride)簡稱TFAC，分子式CF3COCl或C2ClF3O, 為無色有刺激性氣味的氣體，在空氣中易水解、易溶于有機溶劑，沸點-27 ℃, 熔點-146 ℃, 相對密度4.6[1]。

由于三氟乙酰氯中CF3基團的吸電子效應，相對于無氟化的對應物乙酰氯，其羰基對親核試劑的反應活性增強，而羰基氧原子的堿性減弱[1]；酰氯基團中的氯原子也有吸電子效應，且也是一個很好的離去基團[2]，所以三氟乙酰氯具有很強的親核?；〈磻钚?，是有機化學合成中的重要中間體，能參與多種不同類型的反應，生成相應的含氟有機化合物，應用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和精細化工產(chǎn)品等領域。

三氟乙酰氯的制備方法可分為氟化法、氧化法和氯化法，主要涉及的原料有三氟乙酸(TFA)及其金屬鹽、三氟乙醛、三氟乙醇、三氟乙酸酐、三氟乙酰氟、2,3-二氯六氟-2-丁烯(CFC-1316)、1，1，1-三氯三氟乙烷(CFC-113a)和HCFC-123[3]。其中以HCFC-123氧化制備TFAC的工藝又可分為氣相催化氧化法和光氧化法。

1 氣相催化氧化法

1.1 氣相催化氧化反應機理

HCFC-123氣相催化氧化法是原料HCFC-123、氧氣以氣態(tài)形式在固定床反應器中，在催化劑作用下發(fā)生氧化反應生成TFAC的工藝。對于有氧氣加入的氧化反應，一般認為，低溫條件下反應物吸附在催化劑表面的某些活性中心后直接和氧氣發(fā)生反應，高溫條件下反應物直接和催化劑中晶格氧形成一種具有活性的絡合物，這種絡合物的形成使反應物的化學鍵松弛，反應活化能降低，使反應得以進行[1,4]。

以活性炭催化劑為例，活性炭沿著晶格的邊緣區(qū)域有很多層石墨微晶結構，使活性炭具有催化活性?；钚蕴勘砻娓鞣N酸性、堿性官能團的存在對其吸附性能有重要影響，一般來說氣態(tài)氧分子在活性炭表面既有化學吸附也有物理吸附，低溫時是可逆的物理吸附，隨著溫度的升高，化學吸附氧的能力增強，氣態(tài)氧分子變成氧離子吸附到活性炭表面生成含氧官能團化合物。一般均認為氧化還原反應生成物中的氧并不是直接來自氣態(tài)氧分子，而是催化劑表面的晶格氧，氣態(tài)氧分子僅僅是作為反應過程中消耗氧的補充源[4]。

固定床反應器中，在一定反應條件下，HCFC-123氣相催化氧化反應式如下：

主反應：

副反應：

1.2 氣相催化氧化工藝

活性炭具有高比表面積，在脫HCl、烷烴脫氫、碳氫化合物重排和含氯碳化物的氧化中得到了廣泛的應用[5]，國內外學者都采用活性炭作為催化劑進行HCFC-123催化氧化的研究。

尹大宇[1]使用活性炭為載體，負載常用的非貴金屬元素Me作為HCFC-123催化氧化制備TFAC的催化劑，考察了催化劑活性、制備方法對催化效果的影響并進行了工藝條件優(yōu)化。使用質量分數(shù)為30%的硝酸進行預處理，金屬元素Me負載量為5%的條件下，催化劑活性最好，并且在最優(yōu)工藝條件下，TFAC選擇性為68.54%，收率為46%。通過對催化劑表征得出比表面、孔結構、表面含氧官能團對催化劑的活性有影響，催化劑表面較多的內酯基和酸酐有利于催化劑活性的提高。

尹大宇等[6]還探究了直接采用活性炭作為HCFC-123催化氧化的催化劑，使用氧化劑HNO3和H2O2對活性炭進行改性處理，考察了改性處理對活性炭催化性能的影響，并對改性前后的活性炭進行表征。結果表明，使用氧化劑對活性炭改性可以提高活性炭表面含氧基團如酚羥基、內酯基及羧基的數(shù)量，活性炭表面含氧基團特別是酸性基團有助于提高反應的轉化率及產(chǎn)物收率。使用HNO3改性處理的催化劑時，HCFC-123的轉化率約為75%，TFAC的選擇性約為65%，比使用H2O2改性處理的效果好，并且活性炭改性后的催化劑活性不僅與氧化劑的種類有關，還與活性炭的種類有關。

寧丹等[5]在連續(xù)流動固定床反應器上，以氧氣為氧源，活性炭作為催化劑用于催化氧化HCFC-123制備TFAC的反應中，對不同活性炭進行分析表征，考察了活性炭在反應中的催化性能。結果表明，活性炭作為催化劑可以很好地應用于催化氧化HCFC-123制備TFAC的反應中，其產(chǎn)率可達到71%以上；HCFC-123的轉化率和選擇性隨著活性炭比表面積和孔容的增大而增加；另外, 活性炭表面的酸性也有助于其催化性能的提高。

專利WO9406744/US5241113[7]提出了HCFC-123與分子氧在骨架炭上反應制備TFAC，反應的最佳溫度為250～325 ℃，HCFC-123的轉化率可達到90%以上，反應產(chǎn)物中TFAC的選擇性為39%、CFC-113a的選擇性為31%，其余副產(chǎn)物主要為三氟甲烷(HFC-23)和一氯三氟甲烷(CFC-13)。主產(chǎn)物與副產(chǎn)物沸點不同，經(jīng)過壓縮和精餾后可分離出高純度的TFAC。由于反應會產(chǎn)生HF及少量的HCl，反應管應選擇耐腐蝕材質。

除了活性炭催化劑，也有學者研究了不加催化劑氧化及金屬氧化物或水作為催化劑的氧化反應。

Kumai等[8]研究了HCFC-123與氧氣在各種條件下的反應情況，當反應中不加催化劑時，在反應溫度450 ℃和反應壓力5 MPa的條件下，容易發(fā)生氧化裂解反應，產(chǎn)生碳、二氧化碳、HCl和HF。采用Pd-Pt/Al2O3、Deacon反應催化劑、MnO2-CuO/Al2O3、CuO-Cu(Ⅱ)/-Y型分子篩等催化劑時，在反應溫度為300～450 ℃、接觸時間為6～25 s的條件下，這些催化劑都可有效催化HCFC-123與氧氣反應生成目標產(chǎn)物TFAC和副產(chǎn)物三氟乙酸酐(TFAA)，而副產(chǎn)物TFAA只有在體系中加入水時才會生成。

專利US5041647[9]提出一種以HCFC-123、氧氣和水為原料生產(chǎn)TFA和TFAC的工藝，其特征在于原料在完全混合型反應器中進行氣相反應，反應過程中必須不斷攪拌以防止局部過熱，同時為了防止原料和反應產(chǎn)物互溶，必須不斷取出反應產(chǎn)物，該工藝HCFC-123的轉化率為91%，目標產(chǎn)物TFAC的選擇性為65%，主要副產(chǎn)物TFA的選擇性為28%。該專利指出，水作為催化劑是必要的，并且在沒有水的情況下，HCFC-123 的氧化反應幾乎不會發(fā)生。

專利JPS60239437[10]報道采用HCFC-123、氧氣和水在氣相狀態(tài)下使用配備有攪拌器的完全混合型反應器進行連續(xù)氧化反應制備TFAC和TFA，反應溫度優(yōu)選為280～320 ℃, 壓力為2.5～3.5 MPa，HCFC-123的轉化率為95%，TAFC的選擇性為68%，TFA的選擇性為28%。

但在工業(yè)生產(chǎn)中，水催化HCFC-123的氧化反應是不適合的，在反應過程中水的含量很小甚至是微量都會發(fā)生HF腐蝕，反應器材質選擇困難，工藝難以工業(yè)化。

專利GB1056512[11]提出在5 MPa和300～450 ℃條件下，HCFC-123在一些金屬如鉻、鈷、釩及其氧化物上反應制得TFAC，但反應收率很低，一般低于10%。

2 光氧化法

2.1 光氧化反應機理

在紫外光存在下，以氯氣作為引發(fā)劑，氧氣作為氧化劑，HCFC-123的端基—CHCl2發(fā)生光氧化反應生成—COCl。在反應過程中，若光源波長過短，如λ<250 nm，則容易引發(fā)C—F鍵斷裂生成HF等，并且會促進C—C鍵斷裂生成COCl2；若光源波長過長，則不足以引發(fā)C—H鍵斷裂。由于氯代α位上的C—H鍵鍵能有所降低，因此光氧化的合適波長范圍為300～400 nm[2]。反應機理如下[12]：

2.2 氣相光氧化工藝

光催化反應具有成本低、易獲得和環(huán)境友好等特點，近幾年在氟化工領域有較廣泛的應用[2]。

專利CN201811053778.3[13]中提出一種制備三氟乙酰氯和三氟乙酸的方法，使用1,1,1-三氟-2-氯乙烷和氯氣為原料進行氯化反應后生成1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷，再與氧氣在裝有內置雙層冷卻光源的反應器中進行反應制備三氟乙酰氯和三氟乙酸，氯化氫和過量氧氣從反應器上部連續(xù)排出。在一定條件下，該反應HCFC-123的轉化率達93.6%，TFAC的選擇性達99.5%，TFA的純度達99.8%。

專利EP0659729/US5569782A[14]報道了一種生產(chǎn)多氟氯代乙酰氯和全氟乙酰氯的方法，使用含有—CHCl2基團的化合物為原料，在氯氣為引發(fā)劑及氧氣為氧化劑的條件下，通過波長λ>250 nm的光照射下進行反應，最終—CHCl2基團轉化為—COCl基團。在實施例中，以HCFC-123為原料，反應溫度50～130 ℃，在HCFC-123與O2物質的量比為1.0∶1.2的條件下，HCFC-123的轉化率為71%，TFAC的選擇性為99%。

專利GB1398704/US3883407[15]提出了使用含水量低于0.1%的1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷與氧氣，在紫外線輻照的條件下進行氣相反應生成三氟乙酰氯的方法。采用帶攪拌的3 800 L反應器，分別通入45.36 kg/h HCFC-123(含有2%的CFC-113)和5.44 kg/h氧氣進行反應，反應時用裝在石英管中的2 kW中壓汞燈照射，反應器夾套通入40 ℃水移去生成的反應熱，反應器的內溫控制在105 ℃,反應壓力為0.8 MPa，HCFC-123的轉化率為95%,TFAC的收率為99%。

氣相光氧化反應過程中反應壓力過高時，容易使反應以液相的方式進行，反應產(chǎn)生的 HF 會腐蝕玻璃或石英管，同時會產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物，從而降低目標產(chǎn)物的收率。反應中氯氣的存在可提高反應速率，但也會產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物，國內外學者也對不加氯氣的氣相光氧化反應進行了相應的研究。

專利US5545298A[16]公開了一種不通氯氣的HCFC-123光氧化制備三氟乙酰氯的方法，其HCFC-123的轉化率為70%，TFAC的選擇性為93.3%。

專利WO2020057013/CN201811099349.X[17]提出了一種鹵代乙酰氯的光氧化制備方法，將鹵代烷烴與氧源混合汽化后通入反應器進行光氧化反應得到鹵代乙酰氯，光氧化反應溫度為5～60 ℃，物料停留時間為1～50 s, 氧源與鹵代烷烴物質的量比為(0.1～5.0)∶1.0。反應器內設置有石英冷阱，石英冷阱由石英內殼和石英外殼構成，石英內殼內部設置有光源，石英內殼和石英外殼之間構成雙層冷阱夾套，雙層冷阱夾套內充有循環(huán)流動的濾光液，該濾光液將所述光源產(chǎn)生的小于300 nm波長的紫外光濾去。實施例中以HCFC-123光氧化制備TFAC，HCFC-123的轉化率為98.3%，TFAC的選擇性為99.9%。

蔣成君[18]采用紫外光催化氧化HCFC-123制備TFAC，探究了紫外光強度和物料配比對反應結果的影響。通過試驗研究得出紫外光強度過強以及氧氣含量過高都會使HCFC-123發(fā)生過氧化，導致TFAC的收率降低，在紫外燈強度為500 W、HCFC-123與氧氣物質的量比為2.1∶1.0的較優(yōu)條件下，TFAC的收率為85%。

2.3 液相光氧化法

液相光氧化法是采用HCFC-123為原料、氯氣為引發(fā)劑和氧氣為氧化劑，在特定波長的光照射下進行的液相氧化反應，具有反應溫度低的優(yōu)點。專利US5259938A[19]提出了一種通過多氟烷基氯甲烷和二氯甲烷進行液相光氧化反應制備ω-鹵代全氟酰氯的方法。在波長大于280 nm的光存在下，以氯氣作為引發(fā)劑，使用分子氧進行液相氧化。使用波長大于280 nm的光可防止在使用標準高壓或中壓汞蒸氣燈時發(fā)生玻璃設備大量蝕刻的現(xiàn)象，并且可以以良好的產(chǎn)率獲得ω-鹵代全氟酰氯。反應在1.6 L玻璃環(huán)形反應器中進行，該反應器具有水冷雙壁浸沒式石英光阱，其中裝有450 W中壓汞蒸氣燈，將Pyrex套管放置在燈周圍以濾除波長小于280 nm光的輻射。向反應器中加入液體1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷并通入氧氣、氯氣反應，得到純度為99%的TFAC。

專利CN200910156965.9[20]、CN200910155787.8[21]、CN200910155786.3[12]報道了在反應器中連續(xù)通入HCFC-123、氧氣和氯氣，通過汞燈輻射進行液相光氧化反應，生成的氣相產(chǎn)物排出后經(jīng)壓縮冷凝得到TFAC。反應器內的氣液界面以下設置遮光構件，防止TFAC被汞燈輻射分解，反應產(chǎn)物中目標產(chǎn)物TFAC的選擇性為94.94%，副產(chǎn)物CFC-113a的選擇性為5.04%。

專利CN201810532942.2[22]、CN201810530016.1[23]分別提出一種由三氯乙烯、四氯乙烯制備三氟乙酰氯的方法，三氯乙烯或四氯乙烯經(jīng)過氟化、氯化后得到混合氣體，混合氣體進入裝有活性炭的反應罐中進行催化氯化得到HCFC-123；HCFC-123通入反應罐內，攪拌下連續(xù)通入氧氣和氯氣，通過汞燈輻射進行光化學氧化反應，反應中汽化的1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷通過安裝在反應器上方的冷凝器冷凝回流到反應器內繼續(xù)參與反應，產(chǎn)品三氟乙酰氯從冷凝器頂部排出，反應收集產(chǎn)物中TFAC的純度達到99.9%。

3 其他方法

專利US5296640[24]提出了在超臨界狀態(tài)及無水條件下氧化HCFC-123制備TFAC的方法，該方法在無水及非輻射條件下進行，有效防止了TFAC水解生成TFAA，通過實施例可知HCFC-123的轉化率為90%，TFAC的選擇性為91%。

專利JP198241717[20]報道了將HCFC-123和氧氣通入溫度 250～300 ℃、壓力高達3 MPa的反應釜中進行氧化反應，HCFC-123的轉化率大于90%, TFAC和TFA的總選擇性高達90%以上，但該反應條件苛刻，對設備要求非常高, 難以實現(xiàn)工業(yè)化。

關于HCFC-123制備TFAC的其他工藝的相關報道較少，從現(xiàn)有的報道可知，其他工藝對于反應條件、設備的要求較高，不易進行大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

4 結語

以HCFC-123氧化制備TFAC主要有兩種方法，光氧化法具有綠色環(huán)保、反應條件溫和技術先進等優(yōu)點，具有較廣闊的應用前景，但該方法也存在反應器放大效應明顯、存在燈光管腐蝕風險等缺點，生產(chǎn)規(guī)模受到限制。設計合理的反應器，降低放大效應，防止燈光管腐蝕風險等是目前的研究重點。氣相催化氧化法也是目前應用較廣的技術，它具有放大效應小、適合大規(guī)模生產(chǎn)和反應風險低等優(yōu)點，但同時存在產(chǎn)物選擇性差、催化劑壽命短的缺點。對催化劑進行設計篩選，提高催化劑壽命及性能是今后的研究趨勢。