納米無機(jī)材料填充改性ETFE復(fù)合材料的熱性能研究

余信橙 劉藝源 馮興文 劉志富

(立昌科技(贛州)有限公司，江西 贛州 341000)

0 前言

高聚物的耐熱性主要體現(xiàn)在高溫時分子鏈段的穩(wěn)定性，通常增加分子間作用力和提高分子主鏈的剛性,能有效降低分子鏈的運(yùn)動能力，提高高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，從而改善材料的耐熱性[1-4]。目前，改善高分子復(fù)合材料耐熱性的方法有很多，秦增增等[5]通過在尼龍中添加熱穩(wěn)定劑大幅度提高了改性材料的耐熱穩(wěn)定性。許睿等[6]研究了在無機(jī)填料納米蒙脫土添加量一定的條件下，當(dāng)相容劑馬來酸酐接枝高密度聚乙烯(HDPE-g-MAH)含量在3%時，復(fù)合材料的熱變形溫度與維卡軟化溫度趨于最大，明顯提高了復(fù)合材料的耐熱性能。目前對有機(jī)高分子聚合物中引入無機(jī)組分制備而成的雜化材料的耐熱性研究較多，發(fā)現(xiàn)耐熱性都能得到明顯的改善。分析其機(jī)理主要有兩個方面：一是分子之間的化學(xué)鍵能是影響材料熱穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，鍵能越高，破壞材料分解所需的能量就越大，所以熱穩(wěn)定性越優(yōu)異，在高分子聚合物中添加無機(jī)納米材料，這些無機(jī)元素所形成的化學(xué)鍵鍵能高于C—C鍵，因而無機(jī)元素的引入能夠提高材料的耐熱性；另一方面，有學(xué)者認(rèn)為納米級的無機(jī)分子通過某種方式可以滲入到有機(jī)相的自由體積中，導(dǎo)致復(fù)合材料的自由體積減小，Tg得以提高，間接加強(qiáng)了無機(jī)分子與有機(jī)高分子的相互作用，同時這種分子間的相互作用會使復(fù)合材料的交聯(lián)密度升高，導(dǎo)致聚合物鏈段的運(yùn)動得以限制，剛性增強(qiáng)，耐熱性增加[7]。程國君等[8]使用無機(jī)摻雜納米粒子與天然乳膠制備了納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱老化性能。程圣利等[9]發(fā)現(xiàn)，無機(jī)碳硼烷結(jié)構(gòu)引入聚芳醚酮可以大大提高聚芳醚酮在高溫下的質(zhì)量殘留率。乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)作為一種結(jié)晶的高分子材料，具有優(yōu)異的電性能及化學(xué)性能[10]。ETFE加工成型性好，結(jié)合了聚四氟乙烯的熱穩(wěn)定性和聚乙烯的易加工性，其對金屬的粘合性也是相對聚四氟乙烯的一大改良特性，加之其平均線膨脹系數(shù)接近碳鋼的線膨脹系數(shù)，使ETFE成為與金屬的理想復(fù)合材料。但是ETFE的熔點(diǎn)與分解溫度接近，在加工過程中很容易發(fā)生氧化分解，從而導(dǎo)致材料龜裂，使得聚合物的力學(xué)性能發(fā)生明顯的退化，所體現(xiàn)出的易產(chǎn)生應(yīng)力開裂現(xiàn)象也使得其在工業(yè)注塑中的使用范圍變小。主要研究了納米無機(jī)材料填充改性ETFE復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

ETFE樹脂，LC301，熔體流動速率(MFR)為15 g/10 min，立昌科技(贛州)有限公司；

無機(jī)填充材料：二氧化硅，顆粒直徑20 nm；氮化硼，顆粒直徑20 nm，市購。

1.2 試驗儀器與設(shè)備

門式微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)，UTM2203, 深圳三思縱橫科技有限公司；雙螺桿擠出機(jī)，TE-35，南京科亞化工成套裝備有限公司；數(shù)顯邵氏硬度計，D型，YDJ03，HUOTO；熔體流動速率儀，F(xiàn)BS-400B，廈門市弗布斯檢測設(shè)備有限公司；高溫老化試驗箱，WGL-125B, 天津市泰斯特儀器有限公司；導(dǎo)熱系數(shù)儀，F(xiàn)M3615型，西安夏溪電子科技有限公司；熱變形維卡溫度測試儀，MZ-2030B，江蘇明珠試驗機(jī)械有限公司。

1.3 配方及樣品制備

ETFE復(fù)合材料樣品的配方如表1所示。

表1 ETFE復(fù)合材料樣品的配方(單位：質(zhì)量份)

納米無機(jī)材料填充ETFE復(fù)合材料的制備:將ETFE樹脂及無機(jī)粉末分別置于烘箱中，150 ℃烘干2 h，除去水分及其他氣體雜質(zhì)，常溫冷卻，得到干燥的ETFE樹脂及無機(jī)粉末。向ETFE樹脂中添加無機(jī)粉末，在混料機(jī)中快速混合均勻，混料機(jī)轉(zhuǎn)速300 r/min，時間5 min，再將混合料放入雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒得復(fù)合材料，造粒溫度：一區(qū)290 ℃、二區(qū)310 ℃、三區(qū)320 ℃、四區(qū)330 ℃、口模320 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速(15±2)r/min。

不同配方復(fù)合材料試樣的制備：在模板和ETFE復(fù)合材料間鋪墊一層厚度約為0.07 mm的退火鋁箔，將模具放在已加熱至(280±5)℃的液壓機(jī)的下平板上，將液壓機(jī)上平板下降至與模具接觸，不加壓保持4～5 min。然后施加5 MPa以上的壓力，保持4 min。在此過程中，液壓機(jī)平板的溫度始終保持在(285±2)℃。取出模具放入冷壓機(jī)平板上，閉合上下平板，施加5 MPa以上的壓力。當(dāng)模具冷卻至50～60 ℃時，從模具中取出試片，剝掉鋁箔，得到試樣，在標(biāo)況環(huán)境下調(diào)節(jié)24 h備用。

1.4 性能測試

拉伸性能測定：按照ASTM D638，試樣為Ⅳ型啞鈴片，長(115.0±2.0)mm，寬(6.0±0.2)mm，厚度(1.5±0.2)mm，試驗拉伸速率500 mm/min，每組試驗5個，取平均數(shù)。

熔體流動速率測定：按照GB/T 3682.1—2018，負(fù)荷5 kg，溫度297 ℃。

高溫老化試驗：按照GB/T 7141—2008，溫度(213±2)℃，時間168 h。

導(dǎo)熱系數(shù)：試驗溫度(23±2)℃，試樣直徑130 mm,厚度1.5 mm。

維卡軟化溫度：按照GB/T 1633—2000，傳熱介質(zhì)硅油，B速率(12±1)℃/6 min，最大負(fù)荷(50±1)N。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米無機(jī)材料添加對ETFE復(fù)合材料高溫老化的影響

高溫老化試驗是提高產(chǎn)品穩(wěn)定性、可靠性的重要試驗，也是各生產(chǎn)企業(yè)提高產(chǎn)品質(zhì)量和競爭率的重要生產(chǎn)流程。通過此測試程序可檢查出不良品或不良件，是為客戶迅速找出問題、解決問題提供的有效手段，充分提高客戶生產(chǎn)效率和產(chǎn)品品質(zhì)。對各樣品分別制成上述Ⅳ型啞鈴片10片，其中高溫老化處理5片，室溫保存5片，考察試樣高溫老化試驗前后的力學(xué)性能及熱性能。表2為試樣高溫老化試驗前后的性能。圖1和圖2分別為高溫老化前后ETFE復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度及斷后延伸率對比。

表2 試樣高溫老化試驗前后的性能

圖1 高溫老化前后ETFE復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度對比

圖2 高溫老化前后ETFE復(fù)合材料斷后延伸率對比

由表2可見，適量地添加SiO2及BN都可以使ETFE復(fù)合材料的收縮率得以減小。單純添加SiO2的樣品橫向收縮率比SiO2/BN共混添加的樣品表現(xiàn)更出色，其中3#樣品的橫向收縮率最小，繼續(xù)增加SiO2的量，橫向收縮率不再繼續(xù)變小。由圖1和圖2可見，單純添加SiO2的復(fù)合材料，2#和3#樣品老化后的拉伸強(qiáng)度比ETFE原樹脂好，繼續(xù)添加，其拉伸性能反而不如原樹脂；SiO2/BN共混添加的復(fù)合材料，其老化前后的拉伸強(qiáng)度均優(yōu)于ETFE原樹脂，同時拉伸性能方面均優(yōu)于單純添加SiO2的復(fù)合材料。由此可見，多種無機(jī)材料共同添加可以進(jìn)一步促進(jìn)分子之間的相互作用，原因可能是ETFE為高結(jié)晶聚合物，包含正交或單斜晶系結(jié)構(gòu)，ETFE在0～100 ℃范圍內(nèi)分子鏈從反式構(gòu)象向旁氏構(gòu)象轉(zhuǎn)變，晶體結(jié)構(gòu)從正交或單斜晶體結(jié)構(gòu)向六方相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，當(dāng)溫度升高至110 ℃時發(fā)生α轉(zhuǎn)變。SiO2為四方晶態(tài)，BN為六方晶態(tài)，在溫度上升過程中，SiO2和BN分別在不同溫度段發(fā)揮作用，較好地嵌入樹脂的自由體積中，使其與無機(jī)分子纏結(jié)更緊密，從而提高高聚物的力學(xué)性能及耐熱性能。SiO2和BN的加入會使復(fù)合材料的熔體流動速率降低，其原因為SiO2或BN在填充進(jìn)ETFE的自由體積后，體系自由體積分?jǐn)?shù)降低，造成高分子鏈段可移動空間減小，在流動過程中鏈段之間的作用力提高導(dǎo)致流動性變差，進(jìn)而導(dǎo)致流速下降。

2.2 納米無機(jī)材料添加對ETFE復(fù)合材料維卡軟化溫度的影響

維卡軟化溫度是評價高分子材料耐熱性能的一項重要指標(biāo)，維卡軟化溫度的高低可以很好地表示高聚物在受熱過程中的尺寸穩(wěn)定性，即維卡軟化溫度越高，表明高聚物在受熱過程中的尺寸穩(wěn)定性越好，熱變形越小，所以提高材料的維卡軟化溫度可以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。對試樣的維卡軟化溫度進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同樣品的維卡軟化溫度

由圖3可見，當(dāng)納米無機(jī)材料添加量在2%～3%時，ETFE復(fù)合材料的維卡軟化溫度達(dá)到了最大值，繼續(xù)添加，復(fù)合材料的維卡軟化溫度沒有提高，反而有降低的趨勢，這說明納米無機(jī)材料添加量在2%～3%時，有助于提高復(fù)合材料的熱變形及尺寸穩(wěn)定性，其原因可能是SiO2或BN填料之間形成了導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，也有可能是SiO2或BN填料的添加降低了復(fù)合體系自由體積分?jǐn)?shù)所導(dǎo)致的。但添加過多的SiO2粉末后，ETFE樹脂的自由體積達(dá)到極限，多余的SiO2發(fā)生團(tuán)聚形成新的分散相，而新的分散相與ETFE樹脂基體連續(xù)相之間的相界面處形成了新的自由體積，導(dǎo)致復(fù)合體系整體自由體積分?jǐn)?shù)不降反升，粉末會在復(fù)合材料表面析出或形成大量團(tuán)聚，產(chǎn)生負(fù)面效果。

2.3 納米無機(jī)材料添加ETFE復(fù)合材料熱重分析

圖4為 SiO2填充ETFE復(fù)合材料的TGA曲線。由圖4可見，ETFE復(fù)合材料的開始分解溫度在400 ℃左右，質(zhì)量損失率在50%時，3#樣品所需的溫度最高，其次是2#、1#、4#、5#樣品，說明3#樣品耐熱性是最好的，其中2#與3#樣品的耐熱性能好于ETFE原樹脂，4#、5#和6#樣品的耐熱性比ETFE原樹脂差，說明添加2%的SiO2可以提高ETFE樹脂的耐熱性能，但添加量超過2%時其耐熱性能會隨之變差，其原因是SiO2或BN滲入了有機(jī)樹脂的自由體積中，導(dǎo)致復(fù)合材料整體自由體積減小，Tg提高，無機(jī)小分子與有機(jī)高分子直接的相互作用力間接得到增強(qiáng)；同時由于增強(qiáng)的相互作用力使得復(fù)合材料的交聯(lián)密度增加，有機(jī)樹脂的鏈段運(yùn)動受到限制，主鏈整體剛性提升，耐熱性提高[11]。但隨著SiO2添加量的繼續(xù)增大，復(fù)合材料的自由體積達(dá)到飽和狀態(tài)，多余的無機(jī)材料因粒徑很小，具有較大的范德華力從而形成了大量的團(tuán)聚，團(tuán)聚的形成導(dǎo)致出現(xiàn)新的相界面，而無機(jī)填料與樹脂之間形成的海島結(jié)構(gòu)相界面的結(jié)合力小，過多相界面的形成會使復(fù)合材料的性能大幅下降。這與測試的維卡軟化溫度結(jié)果相一致。

圖4 SiO2填充ETFE復(fù)合材料TGA曲線

圖5為SiO2/BN填充ETFE復(fù)合材料的TGA曲線。

圖5 SiO2/BN填充ETFE復(fù)合材料TGA曲線

由圖5可見，SiO2/BN共混添加的ETFE復(fù)合材料，其整體的耐熱性能要優(yōu)于單純添加SiO2的復(fù)合材料。如在質(zhì)量保留率為40%時，圖4中6#樣品的對應(yīng)溫度429.9 ℃為最低，而圖5中11#樣品對應(yīng)溫度437.8 ℃為最低，同為添加5%的無機(jī)材料，耐熱溫度提升了18.37%。同時圖4中添加3%SiO2的復(fù)合材料其耐熱性能不如原ETFE樹脂，但圖5中9#樣品添加3%的SiO2/BN無機(jī)材料，復(fù)合材料的耐熱性已優(yōu)于原ETFE樹脂，這說明適合的多種無機(jī)材料共混填充ETFE樹脂，可以增強(qiáng)ETFE復(fù)合材料的耐熱性能。

3 結(jié)論

1)通過研究納米無機(jī)材料填充ETFE樹脂的高溫老化試驗，發(fā)現(xiàn)在ETFE樹脂中添加納米SiO2及SiO2/BN都可以提高復(fù)合材料的耐溫性能，但單純添加SiO2時，最佳用量在1%～2%，而SiO2/BN共同添加的量在2%～3%。SiO2填充ETFE樹脂可以降低其熱收縮率，這很好地說明了適量的納米SiO2可以作為ETFE樹脂的熱穩(wěn)定劑。

2)通過測量試樣的維卡軟化溫度，發(fā)現(xiàn)納米無機(jī)材料添加量在2%～3%時，復(fù)合材料的維卡軟化溫度達(dá)到了最大值，繼續(xù)添加，復(fù)合材料的維卡軟化溫度沒有提高，反而有降低的趨勢。

3)通過對試樣進(jìn)行TGA分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)SiO2添加量在2%時，ETFE復(fù)合材料有最優(yōu)的耐熱性能，繼續(xù)添加，耐熱性能會變差；當(dāng)SiO2/BN共同添加時，復(fù)合材料的最佳耐熱性能出現(xiàn)在添加量為3%時，這說明適合的多種無機(jī)材料共混填充ETFE樹脂，可以增強(qiáng)ETFE復(fù)合材料的耐熱性能，且效果更佳。