非氟表面活性劑在含氟聚合物合成中的應(yīng)用研究

鐘益堂 林周駿 劉 波 余金龍 張廷健 肖忠良 陳立義

(中昊晨光化工研究院有限公司，有機(jī)氟材料四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643201)

0 前言

全氟和多氟烷基物質(zhì)(PFAS)因其持久性、對(duì)人類健康和生存環(huán)境造成負(fù)面影響等原因日益受到關(guān)注[1-2]。市面上有超過(guò)3 000種全氟和多氟烷基物質(zhì)，而大多數(shù)的研究?jī)H限于有限的長(zhǎng)鏈PFAS，尤其是全氟辛基磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)及其前驅(qū)體[3-5]。2009年5月，《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》第4次締約方大會(huì)將PFOS 和PFOA的生產(chǎn)、使用進(jìn)行限制[6]，諸多涉及氟聚合物生產(chǎn)的公司開發(fā)出了多種全氟表面活性劑替代品以應(yīng)對(duì)此次限制。以索爾維集團(tuán)(Solvay)為例，其用于替代PFOA和PFOS的全氟表面活性劑為C6O4([全氟-(5-甲氧基-1,3-二氧五環(huán)-4-基)氧]乙酸，CAS號(hào)1190931-41-9)，然而試驗(yàn)表明C6O4和PFOA同樣會(huì)影響水生物種的細(xì)胞和生化參數(shù)[7]。

乳液聚合中使用非氟表面活性劑替代含氟表面活性劑也是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)之一，非氟表面活性劑在乳液聚合法合成PVDF中現(xiàn)已得到廣泛的應(yīng)用，而對(duì)于其他含氟聚合物而言仍是難題[8]。2021年5月，跨國(guó)化工集團(tuán)索爾維宣布其開發(fā)了一種非氟表面活性劑(non-fluorosurfactant, NFS)技術(shù)，將在美國(guó)境內(nèi)全面停用含氟表面活性劑。2022年5月，科慕公司(Chemours company)宣布旗下的APA級(jí)的VitonTM氟橡膠停用含氟聚合助劑。2022年6月，索爾維宣布其在意大利的Spinetta Marengo工廠將在2023年6月全面停售使用含氟表面活性劑的Hyflon?perfluoro-polymer和Algoflon?PTFE產(chǎn)品，并預(yù)計(jì)于2026停用幾乎全部含氟表面活性劑。索爾維和科慕的公告預(yù)示著新一輪的技術(shù)升級(jí)，國(guó)內(nèi)的氟聚合物生產(chǎn)廠家想要在今后的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)中取得優(yōu)勢(shì)，也需要投入大量的研發(fā)力量，開發(fā)出環(huán)保型表面活性劑。主要對(duì)綠色、環(huán)保型非氟表面活性劑在氟橡膠合成中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與儀器

本研究所用的主要試驗(yàn)原料如表1所示，主要試驗(yàn)儀器如表2所示。

表1 主要試驗(yàn)原料

表2 主要試驗(yàn)儀器

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

氟橡膠的合成工藝如圖1所示。

圖1 氟橡膠合成工藝流程

1)混合單體的配制

通過(guò)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)和試驗(yàn)調(diào)整結(jié)果，中低氟含量氟橡膠產(chǎn)品用的混合單體配比為n(VDF)∶n(TFE)∶n(HFP)=69∶10∶21，高氟含量氟橡膠產(chǎn)品用的混合單體配比為n(VDF)∶n(TFE)∶n(HFP)=45∶25∶30。在混合單體貯槽中按配比依次加入VDF、TFE、HFP，然后將單體貯槽升溫至60～70 ℃以防止單體液化，再用隔膜壓縮機(jī)打循環(huán)使3種單體混合均勻。配制好的單體待用。

2)聚合反應(yīng)

采用乳液聚合法，在50 L高壓反應(yīng)釜中加入30 kg去離子水、5 g引發(fā)劑(APS)、5 g鏈轉(zhuǎn)移劑、0.1%～0.7%乳化劑(S120)、40 g pH調(diào)節(jié)劑和其他助劑，然后將反應(yīng)釜抽空，再用N2置換3次，分析反應(yīng)釜中的氧含量，如氧含量高于工藝規(guī)定值，繼續(xù)用N2置換直至氧含量合格，開啟攪拌，加熱反應(yīng)釜升溫至反應(yīng)溫度，用隔膜壓縮機(jī)將混合單體升壓，經(jīng)高壓緩沖罐，向反應(yīng)釜中加入混合單體開始反應(yīng)。反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時(shí)間分別控制為90～110 ℃、2.5～2.9 MPa和3～5 h。反應(yīng)完成后，回收未反應(yīng)的單體，得到氟聚合物乳液。

3)后處理

反應(yīng)后得到的分散乳液首先采用凝聚劑(MgCl2)進(jìn)行凝聚，然后經(jīng)去離子水洗滌、脫水、真空干燥、硫化等得到氟聚合物初級(jí)產(chǎn)品，待進(jìn)一步分析用。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 表面張力研究

在乳液聚合法中，表面張力是評(píng)價(jià)乳化劑乳化效果的重要指標(biāo)，其影響氣相單體溶于液相的快慢，即傳質(zhì)過(guò)程，從而決定了聚合反應(yīng)的速率[9-10]。不同濃度表面活性劑的表面張力如圖2所示。

圖2 不同濃度表面活性劑的表面張力(298.15 K)

由圖2可見，新合成的S110、S120、S130非氟表面活性劑均具有降低水溶液表面張力的能力，其中S120表現(xiàn)出最佳的表面張力降低能力，但還是略遜于PFOA對(duì)水溶液表面張力的影響。隨著表面活性劑濃度的增加，S120水溶液的表面張力逐漸減小，下降趨勢(shì)與PFOA基本一致，推測(cè)S120的乳化效果與PFOA一樣優(yōu)異。本研究分別采用S120和PFOA作為乳化劑應(yīng)用于氟橡膠的乳液聚合過(guò)程，并對(duì)聚合產(chǎn)品進(jìn)行性能測(cè)試和對(duì)比。

2.2 S120在中低氟含量氟橡膠合成中的應(yīng)用

在合成中低氟含量FKM-G202型氟橡膠的過(guò)程中，考察了S120乳化劑加入量對(duì)反應(yīng)時(shí)間(批處理時(shí)間)、聚合物分散乳液的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 乳化劑濃度對(duì)FKM-G202型聚合乳液的影響

由表3可知，在相同的聚合條件和混合單體處理量下，隨著S120乳化劑添加量的增加，反應(yīng)時(shí)間縮短，表明乳化劑含量增大，增加了氣液相之間的傳質(zhì)動(dòng)力，提升了聚合反應(yīng)速率。在乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.2%條件下，發(fā)現(xiàn)有少量的凝結(jié)物生成，說(shuō)明發(fā)生了破乳現(xiàn)象，而乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0.3%時(shí)，聚合所得乳液均無(wú)凝結(jié)物生成。2-03批號(hào)試驗(yàn)與2-06批號(hào)試驗(yàn)相比，采用S120乳化劑所得聚合乳液的密度和固含量基本與采用PFOA所得乳液一致，但2-06批號(hào)的反應(yīng)時(shí)間更短，說(shuō)明PFOA的乳化效果比S120更好。

對(duì)上述6個(gè)批次的乳液依次進(jìn)行凝聚、洗滌和干燥，再采用過(guò)氧化物硫化體系進(jìn)行硫化，并對(duì)所得不同批次氟橡膠的密度、門尼黏度和拉伸強(qiáng)度等物理性能進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表4所示。

表4 乳化劑濃度對(duì)FKM-G202型氟橡膠性能的影響

由表4可知，不同批次氟橡膠產(chǎn)品的密度、門尼黏度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、壓變和硬度均在目標(biāo)值范圍內(nèi)，并與采用PFOA作為乳化劑所得的氟橡膠性能基本相同。雖然S120的乳化能力比PFOA略差，但可替代PFOA用于中低氟含量氟橡膠的生產(chǎn)。

2.3 S120在高氟含量氟橡膠合成中的應(yīng)用

在合成高氟含量FKM-G503型氟橡膠的過(guò)程中，考察了S120乳化劑加入量對(duì)反應(yīng)時(shí)間(批處理時(shí)間)、聚合物分散乳液的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 乳化劑濃度對(duì)FKM-G503型聚合乳液的影響

與FKM-G202相比，高氟含量FKM-G503型氟橡膠的各批次反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)，這主要是因?yàn)樵摶旌蠁误w中的偏氟乙烯含量下降，六氟丙烯含量升高，導(dǎo)致單體的聚合反應(yīng)活性降低，延長(zhǎng)了反應(yīng)時(shí)間。增加乳化劑的含量，加大了混合氣相單體向液相的傳質(zhì)速率，可縮短反應(yīng)時(shí)間。該混合單體配比與合成中低氟含量FKM-G202的配比不同，所以該乳液性能也有所不同。3-06批號(hào)的反應(yīng)時(shí)間小于3-01～3-05批號(hào)，這也說(shuō)明在高氟含量氟橡膠的合成中，S120的乳化性能弱于PFOA。

高氟含量FKM-G503型氟橡膠的后處理和產(chǎn)品物理性能測(cè)定同中低氟含量FKM-G202型氟橡膠，結(jié)果如表6所示。

表6 乳化劑濃度對(duì)FKM-G503型氟橡膠性能的影響

由表6可知，不同批次氟橡膠產(chǎn)品的密度、門尼黏度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、壓變和硬度均也在目標(biāo)值范圍內(nèi)，說(shuō)明S120可替代PFOA用于高氟含量氟橡膠的生產(chǎn)。

3 結(jié)論

1)自主合成的非氟表面活性劑S120應(yīng)用于乳液聚合生產(chǎn)氟橡膠，雖其乳化效果略遜于PFOA，但可完全替代PFOA在寬域氟含量的氟橡膠產(chǎn)品合成中作為乳化劑應(yīng)用；

2)通過(guò)考察乳化劑S120添加量對(duì)聚合乳液的影響，聚合反應(yīng)水介質(zhì)中乳化劑S120的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)至少為0.3%，聚合反應(yīng)過(guò)程才無(wú)凝結(jié)物生成，無(wú)破乳現(xiàn)象發(fā)生，達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)要求。