不同粒徑SiO2磨料混合對鈷化學機械拋光的影響

郭峰 ，王勝利 ,*，王辰偉 ，張月 ，王強 ，劉光耀

（1.河北工業(yè)大學電子信息工程學院，天津 300130；2.天津市電子材料與器件重點實驗室，天津 300130）

隨著集成電路(IC)特征尺寸的不斷縮小，金屬鈷(Co)憑借其優(yōu)異的特性而替代了銅(Cu)，被用作先進節(jié)點下的互連金屬材料[1-2]?；瘜W機械拋光(CMP)是目前唯一能夠實現(xiàn)巨大規(guī)模集成電路(GLSI)全局平坦化的技術，拋光液是CMP中的關鍵耗材，一般包含磨料、氧化劑、配位劑、抑制劑及其他添加劑[3-5]。

磨料是拋光液的主要組成部分，對 CMP效果具有重要影響，當前 CMP所用拋光液主要采用二氧化硅(SiO2)、氧化鈰(CeO2)、氧化鋁(Al2O3)等作為磨料。二氧化硅磨料有著粒徑可控、硬度低、性質穩(wěn)定等特點，被廣泛應用[6-8]。

相比于單一磨料，混合磨料可以有效提高材料的去除速率和表面品質，國內外學者對此做了不少研究。如Wang等人[9]研究發(fā)現(xiàn)，將Al2O3與ZrO2按一定比例混合作為磨料對4H-SiC進行CMP時，去除速率比它們單獨使用時高了很多，并且拋光后的表面粗糙度明顯降低。又如，Hong等人[10]研究了 SiO2磨料對銅阻擋層CMP的影響，發(fā)現(xiàn)將不同形狀的SiO2混合作為磨料不僅可以提高銅阻擋層的去除效率，而且拋光后材料表面的缺陷較少。還有，孫運乾等人[11]采用單一粒徑、連續(xù)粒徑(指磨料粒徑在一定范圍內都有分布)及混合粒徑的SiO2磨料對藍寶石進行CMP時發(fā)現(xiàn)，將兩種不同粒徑的SiO2磨料混合進行CMP，藍寶石的去除速率最高。

目前針對 Co化學機械拋光的研究主要集中于拋光液中添加劑對拋光效果的影響方面，有關磨料對拋光效果的影響卻少有報道。本文采用5種不同粒徑的SiO2磨料對Co進行CMP，并考察了將不同粒徑磨料混合使用時的拋光效果，探討了不同粒徑SiO2磨料混合后對Co的去除機制，為Co的化學機械拋光提供參考。

1 實驗

1.1 拋光液的制備

采用膠體SiO2作為磨料，以甘氨酸為配位劑，30% H2O2為氧化劑，1,2,4-三氮唑(TAZ)作為緩蝕劑，使用HNO3和KOH調節(jié)拋光液的pH至7.5。拋光液的具體組成為(按質量分數(shù)計)：甘氨酸2%，H2O21%，TAZ 0.2%，磨料1%。

首先使用粒徑分別為40、60、80、100和130 nm的膠體SiO2制備了5組拋光液，以研究磨料粒徑對拋光效果的影響。接著按表1選取不同粒徑的膠體SiO2按不同質量比混合，制備了10組混合粒徑磨料的拋光液。

表1 不同粒徑SiO2磨料混合比例Table 1 Abrasives composed of SiO2 particles with two different sizes and corresponding mass ratios

1.2 拋光工藝

拋光對象為直徑76.2 mm、厚度2.0 mm的Co靶材(純度99.99%)。采用E460E拋光機(法國Alpsitec)和IC1010拋光墊(美國陶氏化學)對Co靶材進行拋光。每次拋光前使用6045 C4金剛石修整器(韓國SAESOL)對拋光墊修整5 min，以確保拋光數(shù)據(jù)的準確性。

拋光工藝條件為：拋光頭轉速87 r/min，拋光盤轉速93 r/min，拋光壓力2 psi(相當于13.78 kPa)，拋光液流量300 mL/min，拋光時間3 min。

1.3 測試與表征

拋光前后使用去離子水沖洗Co靶材，氮氣吹干后采用精度為0.1 mg的AB204-N分析天平(梅特勒-托利多公司)稱量Co靶材的質量，采用式(1)計算Co的去除速率RR(單位：nm/min)。

式中Δm為拋光前后Co靶材的質量差(單位：g)，ρCo為Co靶材的密度(8.271 g/cm3)，r為Co靶材的半徑(單位：mm)，t為拋光時間(單位：min)。

采用美國PSS公司的NiComp380 DLS型納米激光粒度測試系統(tǒng)分析SiO2磨料的粒徑分布。采用安捷倫公司的 5600LS原子力顯微鏡(AFM)觀察拋光后 Co靶材的表面狀態(tài)，測量表面粗糙度Sq(三維均方根粗糙度)，操作模式為隨機掃描輕敲，掃描范圍為10 μm × 10 μm，掃描速率為0.5 nm/s。

2 結果與討論

2.1 采用單一粒徑SiO2磨料時Co的去除速率

在 CMP過程中，磨料的基本作用是機械消磨。在拋光頭與拋光墊進行相對高速運動的過程中，磨料在拋光壓力的作用下不斷與Co靶材表面發(fā)生機械消磨，從而實現(xiàn)Co的機械去除[12]。同時拋光液中的添加劑與Co靶材表面發(fā)生化學反應，部分產物也會在磨料的機械消磨作用下被去除，使Co靶材表面不斷有新的Co暴露并繼續(xù)參與化學反應，去除速率隨之提高[13]。

采用粒度分析儀對5種粒徑SiO2磨料進行分析，得到平均粒徑分別為：D40nm= 39.5 nm，D60nm= 60.1 nm，D80nm= 85.3 nm，D100nm= 111.9 nm，D130nm= 131.9 nm。圖1示出了它們的高斯分布。

圖1 不同粒徑SiO2磨料的粒徑分布曲線Figure 1 Particle size distribution curves for SiO2 abrasives with different particle sizes

圖2是采用不同粒徑磨料CMP時Co的去除速率。從中可知，隨磨料粒徑增大，Co的去除速率先增大后減小，磨料粒徑為100 nm時獲得了最高的Co去除速率——447 nm/min。材料的去除速率取決于拋光液中磨料與晶圓表面接觸的總面積[14]，如式(2)和式(3)所示。

圖2 SiO2磨料粒徑對Co去除速率的影響Figure 2 Effect of particle size of SiO2 abrasives on removal rate of cobalt

式中A為磨料與晶圓的接觸面積，C為磨料濃度，D為磨料粒徑，N為單位質量磨料的粒子數(shù)。

由式(2)可知，在相同的磨料濃度下，接觸面積隨磨料粒徑的增大而增大[15]，所以SiO2磨料粒徑由40 nm增至100 nm時，SiO2磨料與Co的接觸面積增大，去除速率隨之增大。式(3)表明磨料與材料之間的接觸面積也與磨料的粒子數(shù)呈正相關，粒子數(shù)相同時，材料的去除速率隨磨料粒徑增大而增大[16]。在相同質量分數(shù)下，大粒徑磨料的粒子數(shù)比小粒徑磨料的粒子數(shù)小，所以SiO2粒徑為130 nm時Co靶材的去除速率最小。

2.2 不同粒徑SiO2磨料混合對Co去除速率的影響

由于大粒徑磨料在CMP中容易對晶圓產生劃傷[17]，因此在上述研究的基礎上，選取粒徑為40 ～ 100 nm的4種SiO2磨料兩兩按照質量比1∶1混合后對Co靶材進行CMP。從圖3可知，兩種粒徑SiO2磨料混合使用能夠提高Co的去除速率，尤其是將40 nm與100 nm兩種粒徑的磨料混合時，Co的去除速率最高，達到了504 nm/min。所以對該組合粒徑的SiO2磨料進行不同質量比混合的研究。

圖3 不同粒徑SiO2磨料按質量比1∶1混合時對Co去除速率的影響Figure 3 Removal rate of cobalt when CMP by mixing SiO2 abrasives with two different particle sizes at a mass ratio of 1:1

從圖4可知，相對于單一粒徑磨料，粒徑為40 nm和100 nm的SiO2磨料按不同質量比混合后的粒徑分布較廣。

圖4 40 nm與100 nm的SiO2磨料按不同質量比混合時的粒徑分布曲線Figure 4 Particle size distribution curves for the mixture of SiO2 abrasives 40 nm and 100 nm in size at different mass ratios

從圖5可知，兩種粒徑SiO2磨料按不同質量比混合后Co的去除速率明顯提升，都高于500 nm/min。隨著40 nm SiO2磨料占比的增大，Co的去除速率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，在粒徑40 nm與粒徑100 nm SiO2磨料的質量比為3∶1時達到了最大的Co去除速率——563 nm/min。此后隨著40 nm SiO2磨料占比的繼續(xù)增大，Co的去除速率減小并趨于平穩(wěn)。

圖5 40 nm與100 nm的SiO2磨料按不同質量比混合時對Co去除速率的影響Figure 5 Removal rates of cobalt when CMP with the mixture of SiO2 abrasives 40 nm and 100 nm in size at different mass ratios

圖6顯示了在40 nm與100 nm SiO2磨料單獨使用及它們按質量比為3∶1混合使用(即磨料F)時，拋光壓力對Co去除速率的影響。從中可知，使用混合粒徑磨料時Co的去除速率在不同壓力下均比使用單一粒徑磨料時高。另外隨著壓力的增大，使用混合粒徑磨料時Co的去除速率呈線性增長，符合普雷斯頓方程[18]。

圖6 拋光壓力對Co去除速率的影響Figure 6 Effect of pressure on removal rate of cobalt in CMP

圖7顯示了兩種粒徑SiO2磨料混合后的工作機制。如圖7a所示，小粒徑SiO2磨料可以填充到大粒徑SiO2磨料的縫隙中，從而增大磨料與Co靶材之間的接觸面積，使得鈷靶材在拋光過程中受到的機械作用增強，Co的去除速率隨之增大。隨著其中一種磨料占比的增大，磨料的混合作用效果下降，隨著40 nm粒徑SiO2磨料占比的增大，Co的去除速率逐步降低。

圖7 混合粒徑磨料的工作機制Figure 7 Working mechanism of abrasives with two different particle sizes

圖7b則顯示了混合粒徑下磨料的物質傳輸機制。Co在弱堿環(huán)境及含H2O2和甘氨酸的體系中發(fā)生的反應如式(4)至式(9)[19-20]所示，其中Co(H2O)ads指吸附在Co表面的水分子。

由于40 nm的SiO2磨料能夠穿梭在粒徑為100 nm的SiO2磨料之間，在增強機械作用的同時，部分粒徑為40 nm的SiO2磨料會攜帶拋光液中的甘氨酸至Co靶材表面，從而促進反應(9)向右進行，增強了CMP過程中的配位作用，進一步提升了Co的去除速率。

2.3 混合粒徑SiO2磨料對表面粗糙度的影響

從圖8可知，經不同粒徑磨料CMP后Co靶材表面粗糙度都有不同程度的減小。相較于采用單一粒徑磨料時，將粒徑為40 nm的磨料與粒徑為100 nm的磨料按質量比為3∶1混合使用進行CMP后Co的表面粗糙度更低。這是因為在小粒徑磨料的物質傳輸下，Co表面的配位作用增強。

圖8 不同Co靶材的三維輪廓Figure 8 Three-dimensional profiles of different Co targets

3 結論

(1) 采用單一粒徑SiO2磨料對Co進行CMP時，在磨料質量分數(shù)不變的條件下，Co去除速率隨著磨料粒徑增大而呈先增大后減小的變化趨勢，SiO2磨料粒徑為100 nm時Co的去除速率最高。

(2) 將粒徑為40 nm與100 nm的SiO2磨料按不同質量比混合使用可顯著提高Co的去除速率，當二者的質量比為3∶1時Co的去除速率最高，達563 nm/min，拋光后的表面粗糙度(Sq)約為1.05 nm。