自動電位滴定法測定氯化鉀鍍鋅溶液的硼酸

王曉紅，王琳，韓衛(wèi)平，程星華，劉濤，喻曉軍

（安泰科技股份有限公司，北京 101318）

硼酸作為鍍鋅溶液的主要成分之一，起到pH緩沖劑的作用。由于電鍍過程中硼酸不斷損耗，經(jīng)常要進行補充，補充前必須準確測定鍍液中的硼酸含量方可確定補加量，因此快速、準確的檢測方法很重要。目前，硼酸含量的檢測方法[1]主要有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[2]、離子色譜法[3]、高效液相色譜法[4-5]、酸堿滴定法[6-8]、自動電位滴定法[9-10]等。ICP-AES、離子色譜法和高效液相色譜法容易受樣品中物質(zhì)的干擾，待測樣品必須經(jīng)過復雜的前處理過程，且設備運行成本高。酸堿滴定法是鍍液中硼酸含量的主要檢測方法，通過向待測溶液中加入檸檬酸鈉或 EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二鈉)掩蔽溶液中的鋅離子，但檸檬酸鈉與鋅離子的配位作用弱，且EDTA本身為酸性，均會對測定結(jié)果造成影響。本文以草酸鉀作為鋅離子的掩蔽劑，pH電極為指示電極，氫氧化鈉標準溶液為滴定劑，通過記錄滴定過程中電極電位的變化實現(xiàn)了氯化鉀鍍鋅溶液中硼酸含量的檢測。該法操作簡便，無需復雜的樣品前處理，且有效避免了手動滴定過程中操作人員導致的誤差，靈敏度和準確度高，可實現(xiàn)自動化及連續(xù)化測定，滿足電鍍生產(chǎn)過程中鍍液成分的日常監(jiān)測要求。

1 實驗原理

先用草酸鉀為掩蔽劑消除鍍液中的鋅離子和鐵雜質(zhì)，再加入甘露醇將硼酸轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的配合酸，最后以氫氧化鈉滴定配合酸。其間，由自動電位滴定儀記錄復合 pH電極的電位變化，當達到等當點時 pH發(fā)生突躍式變化，電極電位隨之急劇變化，此時即為滴定反應的終點。相關(guān)化學反應見式(1)。

2 測量方法

2.1 儀器與工作條件

采用北京先驅(qū)威鋒技術(shù)開發(fā)公司生產(chǎn)的ZDJ-600D型全自動高精度滴定儀，指示電極為E-314-W型非水相復合pH電極。儀器的主要工作參數(shù)為：滴定劑預加體積2.5 mL，滴定劑最大增量0.3 mL，滴定劑最小增量0.05 mL，電位變化閾值8.0 mV，滴定速率30 mL/min，等當點數(shù)1，閾值100。

2.2 試劑配制

2.2.1 0.100 0 mol/L氫氧化鈉滴定液

稱取氫氧化鈉4.000 g，加入硬質(zhì)燒杯中，加冷沸水溶解，待溶液澄清并冷卻后加冷沸水稀釋至1 L。

2.2.2 10%草酸鉀溶液

稱取草酸鉀10.00 g于150 mL燒杯中，加水溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

2.2.3 10%亞鐵氰化鉀溶液

稱取亞鐵氰化鉀10.00 g于150 mL燒杯中，加水溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

2.2.4 0.05 mol/L EDTA-2Na溶液

稱取20 g分析純EDTA-2Na，加水并加熱溶解后冷卻，稀釋至1 L。

2.2.5 標準鍍鋅溶液

準確稱取分析純氯化鉀240.00 g，溶于水中，加入氯化鋅60.00 g、硼酸30.00 g，攪拌溶解后加入8.0 mL主光亮劑和25.0 mL副光亮劑，轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，加水定容，搖勻，得到硼酸質(zhì)量濃度為30.00 g/L的標準鍍鋅溶液。

2.3 測定步驟

2.3.1 氫氧化鈉滴定液的標定

稱取在120 °C下恒重的基準鄰苯二甲酸氫鉀0.605 1 g，加沸水50 mL，振搖溶解后，以復合pH電極為指示電極，使用自動電位滴定儀進行滴定，待儀器提示滴定結(jié)束后記錄 NaOH滴定液的消耗體積V1(單位：mL)。

2.3.2 空白溶液的滴定

在不加鄰苯二甲酸氫鉀的情況下，按2.3.1節(jié)操作一遍，記錄滴定時消耗氫氧化鈉滴定液的體積V0(單位：mL)。

2.3.3 氫氧化鈉滴定液濃度的計算

按照式(2)計算氫氧化鈉滴定液的濃度CNaOH(單位：mol/L)。

式中m為基準鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量(單位：g)。

2.3.4 鋅鍍液中硼酸的測定

準確吸取冷卻至室溫的標準鍍鋅溶液10.00 mL于100 mL容量瓶中，加水定容，混勻。

準確吸取稀釋的鍍液10.00 mL于100 mL反應燒杯中，依次加入40 mL水、10.00 mL 10%草酸鉀溶液及1.0 g甘露醇，磁力攪拌2 min。在溶液中插入復合pH電極，使用自動電位滴定儀進行滴定，滴定結(jié)束后記錄設備顯示的NaOH滴定劑的消耗體積Vs(單位：mL)。按照式(3)計算鍍鋅溶液中硼酸的質(zhì)量濃度(單位：g/L)。

2.4 滴定終點的判斷

如圖1a所示，直接通過滴定曲線(φ-V曲線)難以判斷滴定終點，因此對其進行微分處理，得到圖1b所示的一階導數(shù)曲線，dφ/dV峰值對應的滴定劑體積即為滴定終點——滴定劑的消耗量。

圖1 電極電位隨滴定劑體積變化的曲線及其一階導數(shù)曲線Figure 1 Variation of electrode potential with titrant volume and corresponding first derivative curve

3 結(jié)果與討論

3.1 閾值的選擇

閾值是判定實驗終點的條件，以滴定曲線中一階導數(shù)曲線值為準。當?shù)味ㄟ^程中dφ/dV達到閾值時，設備自動將滴定劑增量從最大值變?yōu)樽钚≈?；當dφ/dV達到最大值時，即為滴定過程的終點。選擇合適的閾值既能提高測量速率，又能提高測量結(jié)果的準確度。通常閾值選擇為滴定過程中最大dφ/dV的2/3，本實驗的閾值為100。

3.2 指示電極的選擇

pH復合電極分為水相復合電極和非水相復合電極兩種?？疾炝耸褂貌煌姌O作為指示電極時滴定過程中滴定曲線電極電位的突躍情況。從圖2可知，使用非水相pH電極時滴定終點的電位突躍明顯高于使用水相pH電極時，因此選擇非水相復合pH電極作為指示電極。

圖2 分別使用水相和非水相pH電極時的滴定曲線Figure 2 Titration curves obtained with aquatrode and solvotrode, respectively

3.3 掩蔽劑的選擇

氯化鉀鍍鋅溶液中含有大量鋅離子和少量從鍍件表面溶解的鐵離子。在酸堿滴定過程中，這些金屬離子會與氫氧化鈉滴定液反應生成相應的氫氧化物沉淀，從而導致測量結(jié)果偏高。目前電鍍?nèi)芤悍治銎毡槭褂肊DTA-2Na、亞鐵氰化鉀、草酸鉀等作為金屬掩蔽劑?？疾炝松鲜?種掩蔽劑對標準鍍鋅溶液中硼酸含量測定結(jié)果的影響。由圖3可知，EDTA-2Na并不能掩蔽溶液中存在的大量鋅離子，亞鐵氰化鉀和草酸鉀的掩蔽效果良好，但亞鐵氰化鉀與鋅離子反應后生成了大量乳白色亞鐵氰化鉀鋅沉淀，細小的沉淀顆粒會附著在玻璃電極球泡表面，導致電極鈍化，需頻繁清潔。因此選擇草酸鉀作為金屬掩蔽劑。

圖3 使用不同掩蔽劑時的滴定曲線Figure 3 Titration curves obtained with different masking agents

3.4 掩蔽劑加入量的選擇

為了達到最好的鋅離子掩蔽效果，應向溶液中加入過量的草酸鉀溶液。考察了改變10%草酸鉀溶液加入量對鋅鍍液中硼酸含量測定結(jié)果的影響。從表1可知，隨著草酸鉀加入量增大，氫氧化鈉滴定液的消耗量逐漸增大，加入10.0 mL 10%草酸鉀溶液時氫氧化鈉的消耗體積達到最大，考慮到掩蔽效果及鍍液中鋅離子含量的波動情況，確定10%草酸鉀溶液的加入量為10.0 mL，即待滴定溶液中掩蔽劑的加入量為166.7 mL/L。

表1 草酸鉀加入量對滴定結(jié)果的影響Table 1 Effect of the dosage of potassium oxalate on determination result

3.5 甘露醇加入量的選擇

硼酸是一種三元弱酸，由于其解離常數(shù)小，無法直接用氫氧化鈉滴定分析。通常在硼酸溶液中加入甘露醇、丙三醇等多元醇類物質(zhì)，使硼酸由弱酸轉(zhuǎn)變?yōu)閺娝?，進而實現(xiàn)硼酸含量的滴定分析。實驗考察了在不同甘露醇加入量的情況下，滴定過程中電位突躍的情況。由圖4可知，甘露醇的加入量達到0.8 g以上時，甘露醇的加入量對電位突躍影響不大，因此選擇甘露醇加入量為0.8 g，即13.3 g/L。

圖4 甘露醇加入量對滴定結(jié)果的影響Figure 4 Effect of the dosage of mannitol on determination result

3.6 反應時間的選擇

金屬掩蔽劑草酸鉀與溶液中鋅離子的反應需要一定的時間。實驗考察了加入掩蔽劑后的反應時間對標準鍍鋅溶液中硼酸含量測定結(jié)果的影響。由表2可知，反應時間對氫氧化鈉消耗量影響不大。為了提高測試效率，確定反應時間為2 min。

表2 加入掩蔽劑后的反應時間對滴定結(jié)果的影響Table 2 Effect of reaction time after addition of masking agent on determination result

3.7 精密度實驗

按本實驗方法檢測3個電鍍槽中鋅電鍍液的硼酸含量，分別測定6次，以計算本方法的精密度RSD。從表3可知，該法精密度良好，RSD為0.3% ～ 0.5%(n= 6)，可應用于鍍鋅溶液中硼酸含量的日常監(jiān)測。

表3 精密度實驗結(jié)果Table 3 Result of precision test

3.8 對比實驗

分別采用自動電位滴定法和手動滴定法[11]測定3個氯化鉀鍍鋅溶液的H3BO3含量。由表4可知，兩種方法的測定結(jié)果基本一致。

表4 兩種測定方法的比對結(jié)果Table 4 Comparison between the determination results of two methods

4 結(jié)論

建立了氯化鉀鍍鋅溶液中硼酸含量的自動電位滴定方法。經(jīng)過實驗確定了最佳工作條件，分析結(jié)果的相對標準偏差為0.3% ～ 0.5%(n= 6)。該法精密度和準確度高，無需樣品前處理操作，測定速度快，可以作為電鍍?nèi)芤褐信鹚岷咳粘１O(jiān)測的主要手段。