MnFe2O4顆粒非均相電芬頓處理檸檬酸鎳配合物廢水

賀框 ，胡小英*，黃凱華，任艷玲，張明楊，杜建偉，溫勇，王黎

（1.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學研究所，廣東 廣州 510530；2.武漢科技大學，湖北 武漢 430081）

化學鍍鎳具有工藝簡單、鍍層硬度高等優(yōu)勢，是最常用的電鍍工藝之一[1]。但化學鍍鎳廢水中除含有Ni2+外，還含有大量檸檬酸等有機配位劑，檸檬酸根與Ni2+結(jié)合后形成穩(wěn)定的檸檬酸鎳(Ni-Cit)配合物，導致傳統(tǒng)的化學沉淀法很難將其去除[2]。目前企業(yè)普遍采用Fenton氧化法處理化學鍍鎳廢水，但該方法存在鐵鹽及H2O2投加量大、污泥產(chǎn)生量大等問題，二次污染嚴重[3]。

非均相電芬頓氧化是在傳統(tǒng)芬頓氧化的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一項新型氧化技術(shù)，該技術(shù)通過投加或負載可重復使用的固相催化劑，大幅度降低了污泥的產(chǎn)生量，同時可在陰極原位生成H2O2，減少了氧化劑的使用量，因而在重金屬配合物廢水處理中具有良好的應(yīng)用前景[4]。泡沫鎳是以金屬鎳為基材的三維網(wǎng)狀材料，具有比表面積大、導電性好、H2O2產(chǎn)生速率高等優(yōu)勢[5]。MnFe2O4磁性顆粒中的Mn2+可有效提高Fe3+/Fe2+的循環(huán)速率，在非均相芬頓氧化過程中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，是常用的非均相電芬頓催化劑之一[6-9]。

本研究采用溶膠-凝膠制備了MnFe2O4磁性顆粒，并以MnFe2O4為催化劑，泡沫鎳為陰極，石墨為陽極，構(gòu)建了非均相電芬頓體系，研究了不同反應(yīng)條件對Ni-Cit配合物廢水處理效果的影響。

1 實驗

1.1 材料

硝酸鐵、硝酸錳、檸檬酸鎳、磷酸二氫鉀、檸康酸和3-戊酮二酸：阿拉丁試劑；尿素、無水乙醇、檸檬酸和甲醇：天津大茂化學試劑廠；硫酸和氫氧化納：廣州化學試劑廠；叔丁醇：天津市大茂化學試劑廠；苯醌、烏頭酸、乙二酸和甲酸：國藥集團化學試劑有限公司。以上試劑均為分析純。泡沫鎳：輝瑞絲網(wǎng)制造廠；石墨：誠碩五金加工廠。

1.2 MnFe2O4顆粒的制備

按Mn與Fe的物質(zhì)的量比為1∶2稱取一定量的硝酸錳與硝酸鐵溶于去離子水中，加入與金屬離子總濃度相等的檸檬酸作為配位劑，再加入適量無水乙醇，置于60 °C水浴中劇烈攪拌至溶液接近溶膠狀態(tài)時，向其中加入適量尿素，然后繼續(xù)保持機械攪拌和恒溫干燥。當上述溶液達到凝膠狀態(tài)時，將樣品取出，置于馬弗爐中400 °C煅燒5 h。煅燒結(jié)束后淬火冷卻，再研磨、清洗和干燥，即得尖晶石MnFe2O4顆粒。

1.3 實驗方法

如圖1所示，反應(yīng)裝置主要包括槽體、電極板和直流穩(wěn)壓電源。槽體為有機玻璃，有效容積為4 cm × 4 cm ×5 cm。石墨片陽極和泡沫鎳陰極的面積均為4 cm × 4 cm，間距3 cm。采用空氣泵持續(xù)曝氣，曝氣量為0.2 L/min。

圖1 非均相電芬頓反應(yīng)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of heterogeneous electro-Fenton reaction device

泡沫鎳及石墨片先在0.01 mol/L H2SO4溶液中超聲清洗5 min，然后在去離子水中超聲清洗10 min，烘干后使用。廢水的Ni-Cit濃度為10 mmol/L，pH為3，催化劑MnFe2O4投加量為0.6 g/L，電流密度為20 mA/cm2。分別在反應(yīng)30、60、90、120、150、180和240 min時取樣測定廢水中Ni-Cit和Ni的濃度。

1.4 分析與表征方法

MnFe2O4的晶體結(jié)構(gòu)采用德國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)表征，形貌采用德國Zeiss公司Merlin型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)表征，比表面積采用美國Quantachrome全自動比表面積分析儀(BET)進行測定，其懸浮液的ζ電位采用英國 Malvern公司 Zetasizer Nano ZS型電位儀測定。鎳濃度采用PinAAcle 900T型原子吸收分光光度計測定。檸檬酸鎳及其降解中間產(chǎn)物采用LabTech LC 600高效液相色譜儀檢測，色譜柱為LabTech C18(250 nm × 4.6 nm)，流動相為甲醇及0.02 mol/L磷酸二氫鉀溶液(配比為5∶95)，流速為0.7 mL/min，檢測波長為214 nm。

采用如式(1)所示的一級動力學方程對不同pH條件下Ni-Cit和Ni的去除率進行擬合。

式中t為反應(yīng)時間，ρ為反應(yīng)后Ni-Cit或Ni的濃度，ρ0為Ni-Cit或Ni的初始濃度，k為一級動力學常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 MnFe2O4顆粒的表征

如圖2a所示，MnFe2O4顆粒尺寸較為均勻，粒徑在50 ～200 nm之間。從圖2b可知，在2θ為30.6°、36.1°、43.7°、54.1°、57.7°和 63.3°處分別出現(xiàn)了 MnFe2O4尖晶石結(jié)構(gòu)的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面特征衍射峰，與MnFe2O4晶體的標準卡片(JCPDS 10-0319)吻合。根據(jù)國際理論和應(yīng)用化學聯(lián)合會的分類標準，MnFe2O4顆粒的N2吸附-脫附曲線(見圖3a)屬于IV型等溫線，比表面積為48.25 m2/g。從圖3b可以看出催化劑MnFe2O4的等電點pH為4.3。當溶液pH ＜ 4.3時，MnFe2O4表面質(zhì)子化并帶正電荷；溶液pH ＞ 4.3時，MnFe2O4表面羥基化并帶負電荷。

圖2 MnFe2O4催化劑的SEM圖像(a)和XRD譜圖(b)Figure 2 SEM image (a) and XRD pattern (b) of MnFe2O4 catalyst

圖3 MnFe2O4催化劑的BET比表面積圖(a)和Zeta電位-pH圖(b)Figure 3 BET surface area plot (a) and Zeta potential vs.pH plot (b) of MnFe2O4 catalyst

2.2 反應(yīng)條件對Ni-Cit處理效果的影響

2.2.1 電流密度的影響

圖4a給出了不同電流密度下Ni-Cit去除效果隨反應(yīng)時間的變化。當電流密度從5 mA/cm2增大到25 mA/cm2時，Ni-Cit的去除率從42%提高至98%，但繼續(xù)增大電流密度，Ni-Cit的去除率反而有所降低。這是因為：電流是陰極還原O2產(chǎn)生H2O2的驅(qū)動力，提高電流密度會增加H2O2的產(chǎn)生量，從而令體系中的羥基自由基(·OH)增多，進而提高Ni-Cit的去除率；但電流密度過高會使陰極析氫或陽極析氧等副反應(yīng)發(fā)生，Ni-Cit的去除率不能進一步提升[10]。圖4b為不同電流密度條件下Ni的去除率，電流密度由5 mA/cm2增大至25 mA/cm2時，廢水中鎳的去除率由34%提高至95%。在反應(yīng)過程中，裝置內(nèi)無沉淀產(chǎn)生，廢水中的Ni主要通過在陰極表面電還原沉積的方式去除。一方面，隨著電流密度增大，陰極對Ni的電還原沉積能力增強；另一方面，體系對Ni-Cit去除率的提高將使更多的Ni由配合態(tài)轉(zhuǎn)化為離子態(tài)，有利于Ni的電還原去除[11]。

圖4 電流密度對Ni-Cit及Ni去除的影響Figure 4 Effect of current density on removal of Ni-Cit and Ni

2.2.2 催化劑投加量的影響

MnFe2O4投加量對Ni-Cit配合物廢水處理效果的影響如圖5所示。當催化劑投加量由0.2 g/L增加至0.6 g/L時，Ni-Cit去除率從61%迅速提高至98%，對Ni2+的去除率由67%提高至92%。但進一步增加MnFe2O4投加量對Ni-Cit和Ni去除率的影響較小。這是由于體系中的H2O2由陰極產(chǎn)生，其產(chǎn)生速率有限，當體系中催化劑投加量超過0.6 g/L時，陰極H2O2的產(chǎn)生速率成為反應(yīng)的限制因素，Ni-Cit去除率并不會隨催化劑投加量的增加而進一步提高。

圖5 催化劑投加量對Ni-Cit及Ni去除的影響Figure 5 Effect of catalyst dosage on removal of Ni-Cit and Ni

2.2.3 廢水pH的影響

研究了pH為2 ～ 8時，非均相電芬頓體系對Ni-Cit和Ni的去除效果，并進行了動力學分析，結(jié)果如圖6和圖7所示。Ni-Cit和Ni在體系中的去除均符合一級動力學規(guī)律，pH為3時Ni-Cit和Ni的去除率最高，反應(yīng)240 min時分別可達98%和92%。適當濃度的H+能促進H2O2的產(chǎn)生，但pH過低時可能會發(fā)生析氫副反應(yīng)。而pH過高會令H2O2產(chǎn)生量減少，同時在堿性條件下H2O2除生成·OH外，還有大量氧化性較弱的·O2-和O2，故影響了對Ni-Cit的去除[12-13]。另一方面，MnFe2O4顆粒在pH ＜ 4.3時表面帶正電荷，有利于Ni-Cit在顆粒表面吸附并進一步被催化氧化。

圖6 pH對Ni-Cit及Ni去除的影響Figure 6 Effect of pH on removal of Ni-Cit and Ni

圖7 不同pH條件下Ni-Cit及Ni去除過程的一級動力學擬合結(jié)果Figure 7 First-order kinetic fitting results for removal of Ni-Cit and Ni at different pH values

由圖6b可知pH為3時Ni的去除率最高。在此條件下，Ni-Cit配合物的去除率最高，體系中的Ni多數(shù)為離子態(tài)，有利于其陰極還原沉積。當pH大于4時，部分Ni可能會在陰極表面沉淀為Ni(OH)2或NiO，抑制了泡沫鎳陰極上H2O2的產(chǎn)生，導致Ni-Cit的去除率降低，進而影響了Ni的去除率[14-15]。

2.2.4 電極材料的影響

對比了石墨/泡沫鎳/MnFe2O4、石墨/泡沫鎳和石墨/鎳板3種反應(yīng)系統(tǒng)對Ni-Cit和Ni的去除效果。從圖8可以看出，石墨/泡沫鎳/MnFe2O4體系對Ni-Cit和Ni的去除率遠高于石墨/泡沫鎳和石墨/鎳板體系，反應(yīng)240 min時它們對Ni-Cit的去除率分別為98%、23%和12%，Ni的去除率則分別為92%、16%和10%。

圖8 不同反應(yīng)體系中Ni-Cit和Ni的去除率隨時間的變化Figure 8 Variation of removal rates of Ni-Cit and Ni with time in different reaction systems

2.2.5 催化劑及電極重復使用的穩(wěn)定性

分別研究了泡沫鎳電極、MnFe2O4催化劑和泡沫鎳/MnFe2O4體系重復使用5次的情況下，Ni-Cit配合物和Ni去除受到的影響，結(jié)果如圖9所示。單獨泡沫鎳或MnFe2O4在重復使用過程中，Ni-Cit和Ni的去除率均逐漸降低，Ni-Cit的去除率由98%分別降低至88%和84%，Ni的去除率分別降低至83%和81%。而泡沫鎳和MnFe2O4均重復使用時，Ni-Cit和Ni去除受到的影響進一步增大，Ni-Cit的去除率由98%降低至65%，Ni的去除率由92%降低至62%。以上實驗結(jié)果說明了MnFe2O4催化劑在使用過程中有一定程度的損耗，同時Ni的電還原沉積也會降低陰極產(chǎn)生H2O2的效率。

圖9 泡沫鎳和催化劑重復使用對Ni-Cit及Ni去除的影響Figure 9 Effect of reuse of foamed nickel and catalysts on removal of Ni-Cit and Ni

2.3 Ni-Cit氧化機理分析

圖10 自由基猝滅劑叔丁醇和苯醌對Ni-Cit去除的影響Figure 10 Effects of tert-butyl alcohol and benzoquinone as radical scavengers on removal of Ni-Cit

2.3.2 Ni-Cit的氧化中間產(chǎn)物及氧化機理

圖11為Ni-Cit及反應(yīng)中間產(chǎn)物的HPLC譜圖。檸檬酸及Ni-Cit特征峰保留時間分別為5.5 min和5.9 min。反應(yīng)60 min后，分別在保留時間3.5、4.4、7.2、9.8和10.7 min出現(xiàn)了乙二酸(色譜峰1)、甲酸(色譜峰2)、3-酮戊二酸(色譜峰5)、甲基丁烯二酸(色譜峰6)和烏頭酸(色譜峰7)，結(jié)果與唐益洲等的報道[16]一致。隨著反應(yīng)的進行，Ni-Cit的濃度逐漸減少，出現(xiàn)了檸康酸、3-酮戊二酸、乙二酸和甲酸的特征峰。當反應(yīng)時間進一步延長，檸康酸峰強降低，乙二酸和甲酸的峰強逐漸升高。由此說明，體系中檸檬酸鎳的去除路徑主要為：Ni-Cit首先被氧化為檸康酸并釋放出Ni2+，檸康酸被進一步氧化為乙二酸和甲酸，并最終被氧化為CO2和H2O，Ni2+則在陰極通過電沉積被去除。

圖11 反應(yīng)不同時間后反應(yīng)體系的高效液相色譜圖Figure 11 High-performance liquid chromatography analysis of the reaction system after degradation for different time

3 結(jié)論

(1) 實驗制備的尖晶石MnFe2O4顆粒具有較高的比表面積(48.25 m2/g)，且在pH ＜ 4.3時表面帶正電荷，有利于檸檬酸鎳配合物在顆粒表面吸附并進一步被催化氧化。

(2) 構(gòu)建了含MnFe2O4催化劑，以石墨為陽極、泡沫鎳為陰極的非均相電催化芬頓反應(yīng)體系。在電流密度為20 mA/cm2、pH為3的條件下反應(yīng)240 min，含10 mmol/L檸檬酸鎳的廢水中檸檬酸鎳配合物的去除率為98%，鎳的去除率為92%。

(3) ·OH是實現(xiàn)檸檬酸鎳配合物氧化的主要自由基。在體系中，檸檬酸鎳先被氧化成檸康酸，再進一步轉(zhuǎn)化為乙二酸和甲酸，最后變?yōu)镃O2和H2O。