聚（甲基）硅氧烷/聚羥基丁酸酯/聚己內(nèi)酯復(fù)合膜的制備及性能表征

陳海英，張晨清，張 豪，陳 程，金光遠(yuǎn)，衛(wèi)靈君

（江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122）

0 前言

PHB是一種天然飽和聚酯，具有良好的生物可降解性和生物相容性[1?2]。但異常高的結(jié)晶度和過(guò)窄的加工窗口限制了它的應(yīng)用[3?4]。PCL 是另一種典型的生物可降解材料，柔韌性良好，有著優(yōu)異的加工性能[5]。但PCL成本高、熔點(diǎn)低及力學(xué)強(qiáng)度較小，阻礙了其進(jìn)一步的推廣應(yīng)用[6]。研究表明，將PCL與PHB進(jìn)行混合時(shí)，PCL作為高韌性材料可以很好地改善PHB的脆性，但是兩者相容性較差，目前復(fù)合膜的性能還不能滿足生產(chǎn)需求[7]。功能性聚硅氧烷（FPSQ）是一種微米級(jí)或納米級(jí)的功能性有機(jī)硅，具有穩(wěn)定的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)，已被廣泛用于構(gòu)建有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料[8]。韓婷[9]將聚乳酸分子鏈接枝到聚硅氧烷微球?qū)ζ溥M(jìn)行改性，結(jié)果表明含有環(huán)氧基官能團(tuán)的聚硅氧烷可以顯著改善聚乳酸的流變行為及其韌性，此外，聚乳酸在熱失重5%時(shí)的熱分解溫度提高了8℃。周儀凱[10]采用環(huán)氧籠型聚倍半硅氧烷[POSS（epoxy）8]對(duì)聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBAT）/木質(zhì)素復(fù)合材料進(jìn)行增容改性，結(jié)果表明POSS（epoxy）8改善了PBAT和木質(zhì)素的界面附著力，增強(qiáng)了PBAT與木質(zhì)素的相容性。由此可見，F(xiàn)PSQ對(duì)生物可降解材料功能特性的改善具有一定的應(yīng)用潛能。

目前還未有利用功能性聚硅氧烷對(duì)PHB/PCL復(fù)合材料進(jìn)行改性的研究報(bào)道。本文選用2%PMSQ作為改良劑，對(duì)溶液?凝膠法制備的PHB和PCL二元共混物進(jìn)行增容改性，并分析其對(duì)PHB/PCL薄膜力學(xué)性能的影響。通過(guò)衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR?FT?IR）、掃描電子顯微鏡（SEM）、差示掃描量熱法（DSC）和熱重分析（TGA）對(duì)其共混體系的化學(xué)結(jié)構(gòu)功能團(tuán)、微觀形態(tài)、熱力學(xué)性能和熱降解穩(wěn)定性進(jìn)行了表征，旨在分析PMSQ對(duì)PHB和PCL共混體系理化特性影響機(jī)理，以評(píng)估其作為可生物降解聚合物改良劑的應(yīng)用潛能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

甲基三甲氧基硅烷（MTMS），純度≥98%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

PHB，純度≥98%，上海麥克林生物化學(xué)有限公司；

PCL，分子量約為80 000，上海麥克林生物化學(xué)有限公司；

氯仿，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

1.2 主要設(shè)備及儀器

分析天平，AR1140，美國(guó)奧斯豪儀器有限公司；

恒溫加熱磁力攪拌器，DF?101S，河南省予華儀器有限公司；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，QJ211S，上海傾技儀器儀表科技有限公司；

DSC，Q2000，美國(guó)Waters公司；

TGA，TGA2，梅特勒?托利多儀器有限公司；

ATR?FTIR ，Nicolet 6700，美國(guó)Nicolet公司；

鎢燈絲SEM，Evo18，德國(guó)卡爾蔡司公司；

1.3 樣品制備

PMSQ制備：PMSQ顆粒的制備是參考韓婷（2015）[9]描述的水介質(zhì)中的堿催化溶膠?凝膠工藝并作適當(dāng)調(diào)整得到。將20 mL的MTMS滴加到200 mL水中后，加入1 mL氫氧化銨溶液（NH4OH，25%），在室溫下攪拌24 h。用離心機(jī)分離去除上清液收集沉淀物，并用蒸餾水和乙醇徹底沖洗幾次，以除去殘留的NH4OH以及未反應(yīng)的單體和低聚物，在50℃的干燥箱中干燥24 h。

不同比例PHB/PCL/PMSQ復(fù)合膜的制備：在制備溶液之前，PHB、PCL和PMSQ在60℃的真空干燥箱中干燥12 h以去除樣品中的水分。分別稱取適量的PHB、PCL和PMSQ溶于氯仿中，50℃的水浴中攪拌至少4 h，以制備濃度為5%的溶液。

使用溶液澆鑄法制備PHB、PCL和PMSQ的復(fù)合膜。首先，所制備的PHB和PCL溶液分別按照75∶25、50∶50、25∶75的比例混合，得到一系列的混合溶液，分別記作PHB75/PCL25、PHB50/PCL50、PHB25/PCL75。然后將PMSQ以2%的添加量添加到混合溶液中，并在50℃下的水浴中攪拌直到混合均勻，最后通過(guò)溶液澆鑄制備薄膜。為了確保澆鑄后溶劑完全去除，薄膜在真空下干燥48 h，然后在40℃下儲(chǔ)存至少2天進(jìn)行退火。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

單軸拉伸試驗(yàn)：在室溫下采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量薄膜的拉伸性能，拉伸速率為10 mm/min。按照ASTM D 638?02標(biāo)準(zhǔn)制備了啞鈴狀的樣品，尺寸為200 mm×10 mm，平均厚度為40～60 μm。使用應(yīng)力?應(yīng)變曲線的數(shù)據(jù)計(jì)算極限拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和彈性模量。分別對(duì)每個(gè)試樣測(cè)試3次，然后取它們的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。

微觀形態(tài)分析：采用鎢燈絲SEM觀察樣品的微觀形貌。用導(dǎo)電膠帶將樣品固定在樣品臺(tái)上，并對(duì)樣品表面進(jìn)行噴金處理增強(qiáng)導(dǎo)電性，然后在SEM上觀察，加速電壓設(shè)定為7 kV，放大倍數(shù)為1 500倍。

ATR?FTIR分析：ATR?FTIR用于表征薄膜中聚合物之間的相互作用。表征是在光譜范圍600～4 000 cm-1內(nèi)進(jìn)行的，光譜的分辨率為0.5 cm-1，以4 cm-1的分辨率進(jìn)行32次重疊掃描。

DSC分析：DSC用于表征經(jīng)PMSQ改性的PHB/PCL共混物薄膜的熱力學(xué)性能。在N2保護(hù)氛圍下對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試，N2流速為60 mL/min。將樣品（約5 mg）封裝在鋁坩堝中，以10°C/min的升溫速率從-10℃加熱到200℃，恒溫3 min以消除熱歷史。隨后，以15℃/min的降溫速率降至-10℃，停留5 min。最后以10℃/min的升溫速率加熱到200℃。結(jié)晶度由熔融焓（?Hm）經(jīng)式（1）計(jì)算得到：

式中wf——共混物中PHB或PCL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

?Hm——根據(jù)DSC熱譜圖中的熔融吸熱計(jì)算的熔融焓，J/g

?H0m——純PCL完全結(jié)晶的熔融焓（136 J/g[11]）和純PHB的熔融焓（146 J/g）[12]

TGA分析：采用熱重分析儀對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試，每次分析時(shí)，將樣品（3 mg）加入鉑金TGA鍋中，在N2保護(hù)氛圍下對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試，氮?dú)饬魉?5 mL/min。以10℃/min的升溫速率將樣品從40℃升溫到500℃，等溫5 min，記錄樣品的熱失重行為。

數(shù)據(jù)分析：數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析（ANOVA），采用IBM SPSS統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行Duncan檢驗(yàn)，均數(shù)比較采用P=0.05的顯著性水平，數(shù)據(jù)以均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差（SD）表示。并利用Origin2019作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 PMSQ對(duì)不同比例PHB/PCL復(fù)合膜的ATR?FTIR光譜的影響

通過(guò)ATR?FTIR光譜探究了2%PMSQ的添加對(duì)不同比例的PHB/PCL二元共混體系的化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖1所示。對(duì)于PMSQ樣品而言，在762cm-1存在Si?C的伸縮振動(dòng)峰；1 008cm-1處的峰說(shuō)明PM?SQ中存在梯形或者層狀結(jié)構(gòu)；1 269、2 974cm-1處的甲基伸縮振動(dòng)峰，這些基團(tuán)的存在證明了PMSQ的合成[9]。對(duì)于 PHB 和 PCL樣品而言，在 1 043cm-1和1 053cm-1處觀察到的CH3基團(tuán)伸縮振動(dòng)峰證明了PHB在結(jié)構(gòu)中的存在，在730cm-1處觀察到的CH基團(tuán)則與PCL有關(guān)。對(duì)于PHB/PCL二元共混體系，在1 720cm-1處顯示出與C＝O拉伸振動(dòng)相對(duì)應(yīng)的突出吸收帶，在2 932cm-1處顯示出與CH2基團(tuán)相對(duì)應(yīng)的伸縮振動(dòng)峰，這可能是分別與 PCL[13]和 PHB[14]的存在有關(guān)。而在1 100cm-1到1 300cm-1區(qū)域內(nèi)一系列的突出吸收帶與PHB和PCL之間酯鍵的形成有關(guān)。當(dāng)添加劑PMSQ加入到PHB/PCL共混體系之后，一方面 PMSQ在 1 269cm-1和 2 974cm-1處的?CH3峰消失，這說(shuō)明在微球上原本該官能團(tuán)的位置被PHB和PCL分子所取代，PHB和PCL接枝到PMSQ微球上[9]，另一方面在1 720cm-1處C＝O吸收峰增強(qiáng)，這可能與之前形成的PHB?PMSQ?PCL分子作為一種特殊的“催化劑”使得PHB分子、PCL分子發(fā)生交聯(lián)形成分子間氫鍵，導(dǎo)致C＝O鍵更容易形成有關(guān)[15]。

圖1 PMSQ對(duì)不同比例PHB/PCL的ATR?FTIR光譜的影響Fig.1 Effect of PMSQ on ATR?FTIR spectra of different ratios of PHB/PCL

2.2 PMSQ對(duì)不同比例PHB/PCL膜力學(xué)性能的影響

添加劑PMSQ對(duì)不同比例的PHB/PCL復(fù)合膜力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彈性模量）的影響如圖2所示。從不含有PMSQ的空白對(duì)照組中可以看出，隨著PHB含量的增加，PHB/PCL復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，而彈性模量則有所上升。當(dāng)PHB/PCL比例為25∶75時(shí)，其斷裂伸長(zhǎng)率為最大值22.45%，拉伸強(qiáng)度為最大值7.71 MPa，而當(dāng)PHB/PCL比例為75∶25時(shí)，彈性模量則為最大值319.57 MPa。這是由于PCL屬于韌性材料，PHB屬于脆性材料，兩者混合且PCL的含量逐步上升，導(dǎo)致了復(fù)合膜的基體逐步由PHB主導(dǎo)變?yōu)橛蒔CL主導(dǎo)[7]。

圖2 PMSQ對(duì)不同比例PHB/PCL薄膜力學(xué)性能的影響Fig.2 Effect of PMSQ on mechanical properties of PHB/PCL films with different ratios

由圖2（a）中不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PHB/PCL二元共混體系中加入2%PMSQ之后，三元共混物薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率都得到顯著提升，分別提升至16.03%（PHB75/PCL25）、27.2%（PHB50/PCL50）、70.83%（PHB25/PCL75）。特別是，當(dāng) PHB/PCL 混合比例是 25∶75，PMSQ的添加使得整個(gè)體系的斷裂伸長(zhǎng)率提升了3.15倍。結(jié)合FTIR和力學(xué)拉伸試驗(yàn)的數(shù)據(jù)表明了PMSQ作為一種擴(kuò)鏈劑將PHB分子與PCL分子以化學(xué)鍵的方式結(jié)合在一起，改善了PHB和PCL的相容性，進(jìn)而導(dǎo)致材料的力學(xué)性能得到大大改善。由圖2（b）中可以看出，PMSQ對(duì)PHB/PCL復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度有著相似的改善作用。隨著PHB/PCL二元共混體系中PCL含量的增加，PMSQ的改善效果更加顯著。當(dāng)PHB/PCL混合比例是25∶75，PMSQ的添加使得整個(gè)體系的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值10.19 MPa。由圖2（c）中可以看出，PMSQ也顯著改善了PHB/PCL復(fù)合膜的彈性模量。當(dāng)PHB/PCL混合比例是25∶75，PMSQ的添加使得整個(gè)體系的彈性模量提升了1.63倍。這可能與添加入PMSQ之后發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)導(dǎo)致分子與分子之間產(chǎn)生交聯(lián)纏繞從而提高了鍵合強(qiáng)度有關(guān)。綜合以上分析，當(dāng)PMSQ含量為2%時(shí)，PHB25/PCL75復(fù)合膜展示出較好的整體力學(xué)性能。為了進(jìn)一步研究PMSQ對(duì)PHB/PCL復(fù)合膜力學(xué)性能的改善機(jī)制，后續(xù)對(duì)PHB/PCL/PMSQ體系進(jìn)行理化性質(zhì)的測(cè)定。

2.3 PMSQ對(duì)不同比例PHB/PCL薄膜SEM的影響

圖3展示了添加劑PMSQ對(duì)不同比例PHB/PCL復(fù)合薄膜的微觀結(jié)構(gòu)SEM形貌的影響。首先，由圖3（a）可以看出，PHB75/PCL25體系的相容性較差，兩相結(jié)構(gòu)比較清晰，呈現(xiàn)出典型的“海?島”結(jié)構(gòu)，“?！睘镻HB相，“島”為PCL相，PCL呈現(xiàn)大粒徑顆粒且均勻分布在PHB基體中[16]，同時(shí)原始界面上出現(xiàn)凹陷凝結(jié)點(diǎn)（如圓圈中標(biāo)出所示）。對(duì)比圖3（a）和（b）發(fā)現(xiàn)，在添加PMSQ之后，PCL顆粒粒徑變小，數(shù)量變多[17]，且表面更加平整，無(wú)明顯凹陷凝結(jié)點(diǎn)。其次，由圖3（c）可以看出，PHB50/PCL50體系中的“海?島”結(jié)構(gòu)消失，整個(gè)體系并無(wú)明顯的連續(xù)相和離散相，呈現(xiàn)出大片“塊狀”結(jié)構(gòu)，相界面模糊。對(duì)比圖3（c）和（d），觀察到添加劑PMSQ加入到PHB50/PCL50體系后，“塊狀”結(jié)構(gòu)尺寸變小。最后，由圖3（e）可以看出，PHB25/PCL75體系存在明顯的顆粒結(jié)構(gòu)和塊狀結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明兩者之間的相容性較差。當(dāng)PCL含量較多時(shí)，PCL成為連續(xù)相，PHB成為分散相。對(duì)比圖3（e）和（f）發(fā)現(xiàn)，PMSQ的添加可以改善兩者的相容性，整個(gè)體系中顆粒結(jié)構(gòu)減少，PHB和PCL逐漸相容，形成相對(duì)均勻的狀態(tài)，相分離現(xiàn)象有所改善?？傮w而言，PMSQ加入PHB/PCL體系后，所有的圖中代表PCL的顆粒結(jié)構(gòu)都發(fā)生顯著的減小或者破損，甚至消失，這也說(shuō)明了，PMSQ與PHB/PCL體系的改善主要可能是PMSQ與PCL之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)引起的。

圖3 PMSQ對(duì)不同比例PHB/PCL表面SEM形貌的影響Fig.3 Effect of PMSQ on the surface SEM morphology of PHB/PCL with different ratios

2.4 PMSQ對(duì)不同比例PHB/PCL薄膜的結(jié)晶與熔融性能的影響

圖4是PMSQ對(duì)不同比例的PHB/PCL薄膜的DSC去除熱歷史后的第一次降溫曲線和第二次升溫曲線，由DSC曲線得到熔融溫度（Tm）、結(jié)晶溫度（Tc）以及熔融焓（Hm）等相關(guān)參數(shù)總結(jié)在表1中，相對(duì)結(jié)晶度XC由式（1）計(jì)算得出。從圖4（a）中可以看出，在PHB/PCL共混體系降溫曲線中表現(xiàn)出兩個(gè)結(jié)晶峰，一個(gè)位于10～20℃左右（Tc1），與PCL相的結(jié)晶有關(guān)，另一個(gè)位于70～80℃（Tc2）左右，則與PHB相的結(jié)晶有關(guān)。隨著PHB/PCL共混體系中PHB含量的減少，PCL含量的增加，PHB相的結(jié)晶峰逐漸減弱，Tc2溫度從74.97℃向較低的溫度68.90℃偏移，同時(shí)與之對(duì)應(yīng)的結(jié)晶焓值Hc2也從54.65 J/g下降到13.61 J/g。同時(shí)，PCL相的結(jié)晶峰逐漸增強(qiáng)，Tc1溫度從10.09℃向較高的溫度19.60℃偏移，與之對(duì)應(yīng)的結(jié)晶焓值Hc1也從14.34 J/g升高到35.49 J/g（表1）。在PHB/PCL共混體系加入PMSQ之后，PCL相的結(jié)晶峰向著低溫方向略有偏移，而PHB相的結(jié)晶峰則顯著向著高溫方向移動(dòng)。這就說(shuō)明，當(dāng)PHB/PCL共混體系中PHB含量占主導(dǎo)地位時(shí)，PMSQ起到成核劑的作用，促進(jìn)了PHB結(jié)晶度的顯著增加；當(dāng)PCL含量占主導(dǎo)地位時(shí)，PMSQ則作為擴(kuò)鏈劑將PHB和PCL分子連接在一起，限制了結(jié)晶過(guò)程中分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力[18]，最終影響了PHB和PCL結(jié)晶規(guī)律的變化。

圖4 PMSQ對(duì)不同比例PHB/PCL膜DSC曲線的影響Fig.4 Effect of PMSQ on the DSC curves of PHB/PCL films with different ratios

表1 PMSQ對(duì)不同比例PHB/PCL薄膜相關(guān)熱性能參數(shù)的影響Tab.1 Effect of PMSQ on thermal performance of PHB/PCL films with different ratios

在第二次升溫曲線中[圖4（b）]，PHB/PCL共混體系呈現(xiàn)出兩個(gè)清晰的熔融峰，熔融溫度（Tm1）在50℃左右對(duì)應(yīng)為PCL相，熔融溫度（Tm2）在170℃左右對(duì)應(yīng)為PHB相[19]。隨著PHB/PCL共混體系中PHB含量的增加和PCL含量的減少，PHB相的Tm2和PCL相的Tm1溫度波動(dòng)在2～3℃之間，可以忽略不計(jì)。但是，與之對(duì)應(yīng)的PHB相熔融焓值Hm2則從17.64 J/g增加到63.48 J/g，而PCL相熔融焓值Hm1也從35.20 J/g下降到15.16 J/g（表1）。這可能是因?yàn)?，PCL分子鏈柔性比PHB分子更強(qiáng)，有著更好的運(yùn)動(dòng)能力，當(dāng)PHB/PCL共混體系中PCL含量占主導(dǎo)地位時(shí)，PHB和PCL的結(jié)晶度都偏低。在PHB/PCL共混體系加入PMSQ之后，PHB/PCL/PMSQ共混體系的熔融溫度波動(dòng)也在1～3℃之間，可以忽略不計(jì)。但是，PMSQ分別引起了PHB75/PCL25體系熔融焓值Hm2從63.48 J/g上升到68.06 J/g，Hm1也從15.16 J/g下降到11.75 J/g。這可能歸因于，PMSQ作為擴(kuò)鏈劑，使得PHB分子和PCL分子發(fā)生交聯(lián)，間接的延長(zhǎng)了分子鏈的長(zhǎng)度，破壞了分子在空間中的規(guī)整性，限制了分子鏈的流動(dòng)，同時(shí)擴(kuò)鏈反應(yīng)所得到的新產(chǎn)物又與游離的PHB和PCL分子形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)[13]。

2.5 PMSQ對(duì)不同比例PHB/PCL膜熱穩(wěn)定性的影響

通過(guò)TGA研究了PMSQ對(duì)不同比例的PHB/PCL薄膜熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖5所示，其重要的熱穩(wěn)定參數(shù)，包括T-5%、T-25%、T-50%、T-75%和R400°C總結(jié)在表2中。從圖5（a）中可以看出，不同比例的PHB/PCL薄膜TGA曲線都出現(xiàn)了兩個(gè)不同的降解階段，第一個(gè)降解溫度范圍是250～300℃，這代表著PHB的降解階段，第二個(gè)降解溫度范圍在300～420℃，這代表著PCL的降解階段[7]。此外，不同比例的PHB/PCL薄膜在兩個(gè)降解階段之間都存在一段較為平緩的過(guò)渡階段，此階段的形成主要與PHB和PCL降解溫度相差較大，PHB降解完全時(shí)PCL尚未開始降解有關(guān)。過(guò)渡階段出現(xiàn)的位置則與PHB/PCL薄膜中PHB的含量有關(guān)，這也從側(cè)面說(shuō)明了PHB和PCL的不相容性。

圖5 PMSQ對(duì)不同比例的PHB/PCL薄膜的TGA曲線的影響Fig.5 Effect of PMSQ on the TGA curves of PHB/PCL films with different ratios

表2 PMSQ對(duì)不同比例的PHB/PCL薄膜的TGA相關(guān)參數(shù)的影響Tab.2 Effect of PMSQ on thermal weight loss related parame?ters of PHB/PCL films with different ratios

以T-5%作為PHB/PCL薄膜的起始降解溫度，結(jié)果顯示隨著PCL含量的提高，薄膜的起始降解溫度從PHB75/PCL25的253℃提升到PHB25/PCL75的276℃，這可能與體系組分從PHB相主導(dǎo)逐漸變?yōu)镻CL相主導(dǎo)有關(guān)，而PCL相對(duì)于PHB相具有更高的起始降解溫度[7]。當(dāng)PMSQ添加到PHB/PCL二元體系中后，薄膜的T-5%得到不同程度的提升，PHB25/PCL75、PHB50/PCL50、PHB75/PCL25組分別提升了12、7、23℃。這就表明，PMSQ可以有效改善PHB/PCL薄膜熱降解特性，可以擴(kuò)展PHB/PCL薄膜的熱加工窗口，拓寬了其工業(yè)化應(yīng)用范圍。

在PHB25/PCL75薄膜體系中，T-25%可以大致反映出PHB降解完成的溫度。從圖5和表2中可以看出，PHB25/PCL75薄膜的T-25%為300℃，隨著PMSQ的添加，PHB25/PCL75/PMSQ薄膜的T-25%上升為345℃，同時(shí)，PMSQ也分別提高了PHB50/PCL50和PHB75/PCL25薄膜的T-25%溫度2℃和9℃。由此可見，PMSQ加入體系后顯著改善了PHB的熱降解穩(wěn)定性。在PHB50/PCL50薄膜體系中，T-50%可以大致反映出PHB降解完成的溫度。從圖5和表2中可以看出，PMSQ加入前后薄膜熱降解曲線偏移不顯著，不同比例的PHB/PCL體系的T-50%溫度升高在3～7℃。在PHB75/PCL25薄膜體系中，T-75%可以大致反映出PHB降解完成的溫度。PMSQ添加后，PHB75/PCL25薄膜體系的T-75%從原始的299℃提高至314℃，此外，其他比例的薄膜體系T-75%溫度也有1～5℃的提升。最后，加入PMSQ后使PHB/PCL體系的R400℃殘?zhí)苛恳驳玫搅瞬煌潭鹊脑黾?，其中，PHB75/PCL25/PM?SQ薄膜體系的R400℃殘?zhí)苛渴强瞻讓?duì)照組的1.69倍。此時(shí)PHB已經(jīng)全部降解，在PMSQ的作用下PCL部分展示出更好的熱穩(wěn)定性。這可能歸因于PMSQ的添加引起了共混物之間發(fā)生了部分交聯(lián)，阻礙了體系中PCL的降解，從而阻礙了揮發(fā)性化合物的產(chǎn)生[11]?？傮w而言，PMSQ同時(shí)改善了PHB/PCL體系PHB組分和PCL組分的熱降解特性，改善程度與體系中兩種組分的比例有關(guān)。PMSQ提高PHB/PCL體系熱穩(wěn)定性的原因大致可以歸因于以下幾個(gè)方面：一是PMSQ微球與PHB和PCL發(fā)生交聯(lián)，形成相對(duì)穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)；二是其自身Si—C、Si—O—Si等鍵斷裂所需的高能量提高了材料的分解溫度；三是PMSQ自身微米級(jí)的尺寸所產(chǎn)生的剛性效應(yīng)也使得材料的熱穩(wěn)定性得到提升[20]。

3 結(jié)論

（1）PMSQ對(duì)所有比例的PHB/PCL薄膜的力學(xué)性能都有所改善，斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度均有所提高。尤其是，PHB25/PCL75薄膜力學(xué)性能最佳，其斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度由原來(lái)的22.45%、7.71 MPa分別提升至70.83%、10.19 MPa。

（2）PMSQ加入PHB/PCL共混體系后，PMSQ甲基（CH3）吸收峰的消失，PHB/PCL體系的羰基（C=O）吸收峰的增強(qiáng)，證實(shí)了PHB和PCL接枝到PMSQ微球上。

（3）PHB/PCL共混體系呈現(xiàn)出典型的“海?島”結(jié)構(gòu)，界面結(jié)合較差。在添加PMSQ之后，PHB和PCL顆粒粒徑尺寸變小，相分離得到改善，PHB/PCL的相容性提高。

（4）PMSQ的加入增長(zhǎng)了分子鏈的長(zhǎng)度，限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致PHB和PCL結(jié)晶度的降低。

（5）PMSQ的存在提高了所有比例PHB/PCL體系的起始降解溫度，其中PHB75/PCL25/PMSQ提升幅度達(dá)到23℃，這就說(shuō)明，PMSQ顯著改善了PHB和PCL的熱穩(wěn)定性，而且改善程度與兩種組分比例相關(guān)。