不同摻雜四氧化三鈷對鈷酸鋰性能的影響研究

李炳忠，戴 熹，楊克濤，楊 榮，王亞萌，葉晗晨

(格林美(江蘇)鈷業(yè)股份有限公司，江蘇 泰州 225400)

鈷酸鋰(LCO)材料由于其高比容量、良好的穩(wěn)定性和較高的壓實(shí)密度等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于智能手機(jī)、筆記本電腦等移動通信設(shè)備。隨著消費(fèi)電子產(chǎn)品對鋰離子電池容量的要求提高，需要進(jìn)一步提高鈷酸鋰材料的充電電壓。然而，鈷酸鋰晶體在高電壓下會出現(xiàn)不可逆相變而導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)的坍塌[1-2]。為了克服這些挑戰(zhàn)，科研團(tuán)隊成功合成了元素(鋁、鎂、鈦、鋯、鑭等)摻雜鈷酸鋰材料，通過摻雜元素可以抑制結(jié)構(gòu)的各向異性變化或提升鋰離子在層狀結(jié)構(gòu)中遷移速率等[3-6]，從而提高鈷酸鋰電池的穩(wěn)定性和容量。

傳統(tǒng)摻雜鈷酸鋰材料是通過固相煅燒法得到，摻雜離子通常分布不均勻，如何設(shè)計合成高性能金屬離子均勻摻雜LiCoO2材料仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。四氧化三鈷作為鈷酸鋰重要的前驅(qū)體材料，可以同時作為摻雜元素的主體。在其濕法沉鈷工序?qū)⑵渌饘匐x子同步沉淀，可以得到均勻摻雜的四氧化三鈷材料[7]，這種均勻性在鈷酸鋰材料中得到很好的繼承。本文通過對比基于不同摻雜元素四氧化三鈷前驅(qū)體的鈷酸鋰材料的電性能，研究摻雜元素對鈷酸鋰材料結(jié)構(gòu)的影響及其在充放電過程中發(fā)揮的作用。這種摻雜方式為正極材料的改性方法提供了新的思路，對未來正極材料的設(shè)計具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 摻雜四氧化三鈷合成

將工業(yè)級氯化鈷、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)按比例配制成混合溶液，金屬鈷濃度為(130±5)g/L, EDTA按照與金屬鈷的質(zhì)量比系數(shù)k進(jìn)行添加。根據(jù)不同含量的摻雜元素設(shè)計，原料溶液中加入對應(yīng)比例質(zhì)量的氯化鋁、氯化鎂、氯氧化鋯一起溶解。合成開始前，向反應(yīng)釜中加入底水并升溫。在一定溫度下，同時加鈷摻雜金屬混合溶液、氫氧化鈉溶液、空氣并流加入反應(yīng)釜中，在500 r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行合成反應(yīng)。反應(yīng)過程中，嚴(yán)格控制各路流速、溫度、反應(yīng)的pH值并監(jiān)控粒度。當(dāng)測試D50=(3.5±0.1)μm時停止反應(yīng)。反應(yīng)采用“間歇”法，即通過濃密器將母液排出并將溢流出釜的顆粒通過循環(huán)泵返回釜中繼續(xù)生長。對摻雜氧化鈷進(jìn)行純水洗滌并按照設(shè)計好的溫區(qū)進(jìn)行煅燒。一共6個溫區(qū)：在150 ℃下煅燒1 h，在300 ℃下煅燒1 h，在360 ℃下煅燒1 h，在480 ℃下煅燒1 h，在600 ℃下煅燒1 h，在750 ℃下煅燒6 h，自然降溫。

1.2 摻雜鈷酸鋰合成

按照固定化學(xué)計量比(Li:Co=1.04:1.00)稱取電池級Li2CO3及摻雜四氧化三鈷于球磨罐中，充分混合后的樣品裝入匣缽中，放入馬弗爐進(jìn)行高溫煅燒，煅燒溫度1000 ℃，保溫時間10 h。一燒結(jié)束后加入傳統(tǒng)包覆添加劑氫氧化鈷和二氧化鈦在960 ℃進(jìn)行二燒。待樣品煅燒結(jié)束，冷卻至室溫，粉碎后的樣品用325目篩網(wǎng)過篩，篩下物即為摻雜型LiCoO2。具體樣品命名和摻雜元素含量種類見表1。

表1 樣品編號及加入添加劑的量

1.3 電池制備與測試

采用CT3001A型電池測試儀進(jìn)行電池測試，正極材料的比例為鈷酸鋰:導(dǎo)電劑SP:粘結(jié)劑PVDF=90:5:5，用NMP為溶劑，混合均勻后涂覆在20 μm的鋁箔上，120 ℃烘干80 min后，用壓片機(jī)輥壓至48～56 μm極片厚度后，切片挑選合適的極片，負(fù)極采用干凈的鋰片，電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC)(體積比 1:1:1)，在充滿惰性氣氛的手套箱(Super(1220/750/900))中組裝扣式電池。采用CT3001A藍(lán)電測試系統(tǒng)對組裝好的CR2032扣式電池殼進(jìn)行電化學(xué)性能測試，在常溫(25 ℃)下，測試電壓3.0～4.58 V，分別以0.2 C、0.5 C、1.0 C及2.0 C放電；在高溫(45 ℃)下，測試電壓3.0～4.58 V。

1.4 樣品表征分析

用APREO 2 C HIVAC場發(fā)射電鏡儀對樣品進(jìn)行微觀形貌分析；用北京比奧德SSA3500型儀對樣品進(jìn)行比表面積分析；用 FZS4-4B振實(shí)測定儀對樣品進(jìn)行比振實(shí)密度測定；用日本理學(xué)Rigaku對樣品進(jìn)行XRD分析：Cu-Kα靶材，波長為0.15406 nm，石墨單色器，電流為 50 mA，電壓為 45 kV，掃描范圍(2θ)是 10°～120°；用Mastersizer 3000E對樣品進(jìn)行粒度分析。用EDTA 滴定法對材料鈷含量進(jìn)行測定；用Prodigy 7 ICP設(shè)備對摻雜元素進(jìn)行含量測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜Co3O4前驅(qū)體的表征

在配液中分別按Al/Co3O4=0.9%，Mg/Co3O4=0.3%，Zr/Co3O4=0.1%質(zhì)量計量比加入氯化鋁、氯化鎂、氯氧化鋯鹽，煅燒后得到摻鋁四氧化三鈷(CA)、摻鋁鎂四氧化三鈷(CAM)、摻鋁鎂鋯四氧化三鈷(CAMZ)。三種摻雜四氧化三鈷樣品的X射線衍射(XRD)表征如圖1所示，可以看出三個圖譜均對應(yīng)四氧化三鈷標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#74-2120的特征峰，主峰尖銳無雜峰，說明摻雜元素并未對四氧化三鈷前驅(qū)體的晶型產(chǎn)生影響。對摻雜前驅(qū)體樣品進(jìn)行電子探針X射線顯微分析儀(EPMA)測試，圖譜(圖2)顯示CA樣品中鋁元素分布均勻，CAM樣品中鋁、鎂元素分布均勻，CAMZ樣品中鋁、鎂、鋯元素分布均勻，這說明通過濕法共沉淀可以得到元素?fù)诫s均勻的四氧化三鈷前驅(qū)體材料。這種均勻性在鈷酸鋰材料中可以得到繼承，避免因摻雜元素聚集或偏析而導(dǎo)致鈷酸鋰電性能的發(fā)揮受到不良影響。

圖1 不同摻雜四氧化三鈷的XRD圖譜

圖2 不同摻雜四氧化三鈷的摻雜元素EPMA圖譜

2.2 摻雜LiCoO2的表征

對LA、LAM、LAMZ三個樣品進(jìn)行XRD測試，圖譜如圖3所示，三個樣品的特征峰均對應(yīng)于鈷酸鋰標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#60-6053，主峰尖銳且無雜峰，說明三種摻雜鈷酸鋰的結(jié)晶均比較完整。為進(jìn)一步研究摻雜原子對鈷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)的影響，對三個樣品的圖譜進(jìn)行 Rietveld精修擬合。精修擬合出的摻雜鈷酸鋰晶胞參數(shù)值如表2所示，三個樣品的晶胞參數(shù)均略大于標(biāo)準(zhǔn)值，LAMZ的c/a值明顯大于標(biāo)準(zhǔn)值4.9909，LAM次之，LA最接近于標(biāo)準(zhǔn)值。這主要是由于各元素離子半徑的差異(Co3+：0.0545 nm；Al3+：0.0535 nm；Mg2+：0.072 nm；Zr4+：0.072 nm)，隨著離子半徑越大，摻雜總量越大，鈷酸鋰的層狀晶格擴(kuò)張越大。由以上XRD精修數(shù)據(jù)表明，所有摻雜原子均有效進(jìn)入鈷酸鋰晶格摻雜[8]。

圖3 不同摻雜鈷酸鋰的XRD圖譜

表2 摻雜鈷酸鋰樣品的晶胞參數(shù)值

2.3 摻雜LiCoO2電性能的測試

摻雜鈷酸鋰電池主要用于高電壓，因此在高溫(45 ℃)測試條件下，對LA、LAM、LAMZ在4.58 V進(jìn)行0.7C充放電50周期測試。圖4為對應(yīng)的充放電曲線，從圖4中可以看出LAM的比容量最高為198.6 mAh·g-1; LAMZ次之比容量為197.8 mAh·g-1；LA比容量最低為193.1 mAh·g-1。比容量的大小對應(yīng)于鋰離子嵌入量的多少，由于LAM晶體c/a值明顯大于LA，因此其比容量也有明顯提升。但是LAMZ晶體c/a值的進(jìn)一步增加并未帶來容量明顯的改善，這是因?yàn)殇喸恿枯^大，導(dǎo)致整體材料的質(zhì)量比容量不能提高。在2C倍率下，LA、LAM、LAMZ的容量保持率分別為87.8%、92.4%、90.4%(圖5)，多元素?fù)诫s倍率性能的提升主要?dú)w功于鈷酸鋰晶體晶胞參數(shù)的顯著變化，鎂、鋯的晶格摻雜提升了c/a值，給予鋰離子更快捷的通過[9]。50周期充放電后，三個樣品的循環(huán)保持率分別為94.6%、90.2%和91.7%(圖6)。鋁原子的摻雜被公認(rèn)為可以有效抑制高電壓下相變和結(jié)構(gòu)坍塌，因此LA循環(huán)性能最優(yōu)[10-11]。LAM的循環(huán)性能下降至90.2%，這主要是由于鎂原子的摻雜被證明可以有效提升鈷酸鋰材料的電導(dǎo)率[12-13]，但在本文研究條件下，鎂原子均勻分布在鈷酸鋰層狀結(jié)構(gòu)中，較高的電導(dǎo)率帶來較塊的離子遷移速率，在深度充放電過程中，層狀結(jié)構(gòu)依然發(fā)生不可逆相變導(dǎo)致鈷酸鋰循環(huán)性能的下降。LAMZ的循環(huán)穩(wěn)定性較LAM有所提升，這說明通過鋯的晶格摻雜一定程度上抑制了鎂元素所帶來的循環(huán)負(fù)面影響，可以進(jìn)一步增強(qiáng)晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖4 不同元素?fù)诫s鈷酸鋰的充放電曲線(4.58 V，45 ℃)

圖5 不同元素?fù)诫s鈷酸鋰的循環(huán)曲線(4.58 V，45 ℃)

圖6 不同元素?fù)诫s鈷酸鋰的倍率曲線(4.58 V)

3 結(jié) 論

本文以氯化鈷、氫氧化鈉和摻雜元素的可溶解鹽為原料，合成不同摻雜元素的四氧化三鈷前驅(qū)體，各元素的摻雜均未影響四氧化三鈷材料的結(jié)晶且分布完全均勻。通過固相煅燒法制成鈷酸鋰正極材料并進(jìn)行4.58 V電性能測試，實(shí)驗(yàn)表明，鋁元素的摻雜有利于鈷酸鋰層狀結(jié)構(gòu)中鈷離子的穩(wěn)定，在4.58 V高溫循環(huán)下50圈后容量保持率高達(dá)94.6%；鎂元素的摻雜可以提升鈷酸鋰材料的導(dǎo)電性有利于容量的提高(198.6 mAh·g-1)和倍率性能的提升，但卻不利于高電壓下的循環(huán)性能；而鋁鎂鋯多元素的組合摻雜則能夠發(fā)揮各元素的協(xié)同效應(yīng)，顯著提高鈷酸鋰六方晶胞參數(shù)c/a值，提升了材料比容量和倍率性能的同時可以增強(qiáng)材料高電壓下的穩(wěn)定性。本文通過濕法前移摻雜研究各元素對鈷酸鋰電性能的影響，可以排除由于固相混料不均勻帶來的偶然因素混淆，分析各元素在充放電過程中發(fā)揮的作用，為新一代高容量高循環(huán)鈷酸鋰材料的開發(fā)提供了一種新思路。