以煤灰渣為固硫劑制備高固硫型煤及性能研究

郝巧娥，王 鳳，高生輝，黃 曄

(陜西榆能集團(tuán)能源化工研究院有限公司，陜西 榆林 719000)

煤炭作為一次能源，在我國(guó)的能源體系中具有舉足輕重的地位，據(jù)統(tǒng)計(jì)，煤炭約占一次能源消耗總量的70%左右[1]。煤炭直接燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的NOX、SO2和粉塵等污染物，燃燒不完全的情況下污染物產(chǎn)生更會(huì)加劇，這些污染物會(huì)引起酸雨、霧霾等環(huán)境污染[2]。因此，尋找煤炭的清潔、高效利用引起了廣泛關(guān)注與研究，而通過(guò)型煤固硫作為煤炭高效、清潔利用的有效手段，引起了廣泛關(guān)注。

型煤是將具有一定粒度的粉煤加工成一定形狀、尺寸、強(qiáng)度及理化特性的人工“塊煤”[3]。在此過(guò)程中，需要添加固硫劑與粘結(jié)劑，必要時(shí)候，還可添加固硫助劑。常用的固硫劑有石灰石、方解石、白云石、氫氧化鈉、氧化鎂、碳酸鎂等，另外，一些工業(yè)廢料也可用作固硫劑，如電石渣、鹽泥、硫礦渣等[4-5]。查飛等[6]以石灰石、消石灰及煤矸石作為復(fù)合固硫劑，腐殖酸鈉為粘結(jié)劑，制備了具有較高固硫率和抗壓強(qiáng)度的型煤。安寧等[7]以電石渣為主固硫劑，KMnO4和Na2CO3為固硫助劑制備了固硫型煤，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電石渣可顯著增強(qiáng)型煤的固硫效果，當(dāng)鈣硫摩爾比為3.5時(shí)，固硫效果可達(dá)65%以上。

煤電行業(yè)燃燒后的煤灰渣，主要成分為Al2O3、CaO、Fe2O3以及部分碳質(zhì)，與煤矸石的化學(xué)組成接近，但硅鋁含量較前者低，其它金屬氧化物含量以及碳質(zhì)含量占比也更大[8-9]，鑒于煤灰渣的以上性質(zhì)，本研究以榆林地區(qū)的粉煤為原料，以當(dāng)?shù)鼗痣姀S固廢煤灰渣為主固硫劑，生石灰為輔助固硫劑，探究了煤灰渣作為固硫劑對(duì)型煤固硫性能的影響，以在提高粉煤利用率的同時(shí)實(shí)現(xiàn)煤灰渣固廢的資源化利用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

煤灰渣,陜西榆林能源集團(tuán)有限公司所屬火電廠;氧化鈣、腐殖酸鈉、乙醇、硼酸、氨水。

1.2 儀 器

X射線熒光光譜儀，德國(guó)布魯克；馬弗爐，上海-恒科學(xué)儀器有限公司；管式電阻爐，杭州藍(lán)天化驗(yàn)儀器廠；小型粉末壓片機(jī)；自制型煤壓力機(jī)；自制型煤模具；電子天平；熱重分析儀；SDS720定硫儀，湖南三德科技股份有限公司；vaeeioMACROcube元素分析儀，德國(guó)；JSM 7800F掃描電子顯微鏡，日本。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 煤灰渣物性分析

選取了火電廠燃燒后的煤灰渣進(jìn)行形貌、化學(xué)成分等分析。

1.3.2 原煤的分析

利用X射線熒光光譜儀、定硫儀對(duì)原煤中水分、灰分、揮發(fā)分、全硫含量、固硫率進(jìn)行分析。

1.3.3 煤灰渣作為型煤助劑的研究(型煤制備)

將煤粉與煤灰渣、生石灰、腐殖酸鈉按照一定比例混合，加入一定量的水，攪拌均勻，在25 MPa壓力下，在110 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥2 h，制得型煤。

1.3.4 型煤固硫率測(cè)試

利用管式電阻爐和型煤壓力機(jī)，探究不同的腐殖酸鈉添加量、煤灰渣與氧化鈣添加量對(duì)型煤固硫性能的影響，并探究了不同燃燒溫度下型煤的固硫效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤灰渣物性分析

選兩批煤灰渣進(jìn)行物性分析(表1)，兩批煤灰渣在化學(xué)組成上非常接近，其化學(xué)成分主要為SiO2，CaO，F(xiàn)e2O3，Al2O3。其中鈣的含量超過(guò)10%，意味著這是一種高氧化鈣含量的煤灰渣，通常情況下，在氧化性氣氛下，煙氣中的SO2與CaO可反應(yīng)生成穩(wěn)定的CaSO4，從而可實(shí)現(xiàn)爐內(nèi)固硫。同時(shí)煤灰渣含碳量比較高，且有較高含量的金屬和非金屬氧化物，有利于煤灰渣被用作固硫劑使用。因此，以煤灰渣作為固硫劑制備高固硫型煤具有理論上的可行性。

表1 煤灰渣的元素分析結(jié)果

圖1為煤灰渣的SEM圖，從圖1可以看出，煤灰渣的微觀形貌均為無(wú)規(guī)則納米級(jí)細(xì)小顆粒堆積體，顆粒與顆粒之間存在豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，這表明此類(lèi)材料存在較大的比表面積。煤灰渣的多孔且疏松的結(jié)構(gòu)，說(shuō)明煤灰渣成分并不團(tuán)聚在一起形成大顆粒晶體，這種疏松結(jié)構(gòu)和細(xì)小粒度，有利于其與粉煤結(jié)合，加工成一定形狀、尺寸、強(qiáng)度及理化特性的人工“塊煤”。因此，以煤灰渣制備型煤具有結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)。

圖1 不同部分煤灰渣的掃描電鏡圖

2.2 原煤分析

某原煤分析結(jié)果如表2所示，原煤的水分含量為6.98%，適合型煤的制備；灰分含量較小，只有9.53%，說(shuō)明對(duì)后續(xù)制備的型煤的熱值影響較低；全硫含量適中(1.01%)，適合進(jìn)行固硫的研究；而揮發(fā)分含量為29%，說(shuō)明該煤樣在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生黑煙，需要通過(guò)添加劑改善煤樣的揮發(fā)分含量。

表2 原煤分析結(jié)果

2.3 輔助粘結(jié)劑添加量對(duì)固硫率的影響研究

以腐殖酸鈉作為型煤粘結(jié)劑，探究了腐殖酸鈉添加量對(duì)型煤固硫率的影響(圖2)，從圖中可以看出，隨著腐殖酸鈉添加量的提高，固硫率和灰分均有所提升，當(dāng)添加量達(dá)到10%時(shí)，固硫率達(dá)到最大且基本不再隨腐殖酸鈉的添加量變化而變化，但灰分卻隨腐殖酸鈉添加量增加而增大，這可能是由于腐殖酸鈉含有大量的鈉離子，在燃燒過(guò)程中生成了硫酸鈉鹽，在起到固硫作用的同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生灰分。

圖2 腐殖酸鈉添加量對(duì)型煤固硫率的影響

2.4 高固硫型煤工業(yè)分析

在添加8.0%腐殖酸鈉的前提下，制備了含有不同配比的煤灰渣和氧化鈣的型煤，并對(duì)其固硫率和灰分進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表3所示。從表3中可以看出，當(dāng)煤灰渣含量增大到2.5倍時(shí)，固硫率有少許提升，而灰分量卻成比例增大，這將會(huì)影響最終型煤的熱值。當(dāng)進(jìn)一步增大氧化鈣的配比后，固硫率雖有提升，但灰分含量也提升到20%，因此，最終確定煤灰渣和氧化鈣的配比是2%煤灰渣+2%氧化鈣。

表3 不同配比的煤灰渣與氧化鈣對(duì)型煤固硫率的影響

2.5 燃燒溫度對(duì)固硫效果的影響

在添加8%腐殖酸鈉，2%煤灰渣+2%氧化鈣時(shí)，探究了燃燒溫度為800 ℃、850 ℃、900 ℃、950 ℃、1000 ℃時(shí)所制備型煤的固硫效果，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，制備的型煤具有較好的固硫效果，且溫度對(duì)固硫率和灰分比率均有顯著影響，隨著燃燒溫度的升高，固硫率先升高后逐漸下降，在850 ℃時(shí)達(dá)到最高，1000 ℃時(shí)達(dá)到最低。這可能是因?yàn)闇囟容^低時(shí)，CaO未能與SO2充分反應(yīng)，從而導(dǎo)致SO2直接排放到大氣中；而過(guò)高的溫度則易導(dǎo)致捕集到的SO2反應(yīng)生成的CaSO4在新的條件下發(fā)生分解，造成SO2排放。

圖3 不同煅燒溫度下固硫率與灰分的變化曲線

另一方面，隨著溫度的升高，灰分率出現(xiàn)下降，這可能是由于隨著溫度的升高，型煤燃燒更完全，所以灰分減少，這也說(shuō)明煤灰渣的加入不但沒(méi)有影響原煤的燃燒，而且還起到了固硫的作用。

2.6 燃燒性能測(cè)試

圖4為原煤粉和添加2%煤灰渣+2%氧化鈣后型煤的TG-DTG曲線。從圖中可以看出，原煤粉在420～700 ℃為燃燒階段，失重較為劇烈，當(dāng)溫度為420 ℃時(shí)，表現(xiàn)出最大的失重率，當(dāng)溫度超過(guò)700 ℃時(shí)，處于燃盡階段。通過(guò)作圖可以得出[10]，原煤粉的著火點(diǎn)為490 ℃，燃盡溫度為595 ℃左右，最大質(zhì)量損失溫度為540 ℃左右。添加2%煤灰渣和2%氧化鈣后，型煤在420～755 ℃為燃燒階段，當(dāng)溫度超過(guò)755 ℃時(shí)，型煤處于燃盡階段，通過(guò)作圖可以得出，添加2%煤灰渣和2%氧化鈣的型煤的著火點(diǎn)為450 ℃，最大質(zhì)量損失溫度為545 ℃，燃盡溫度為610 ℃。

圖4 原煤粉(a)和原煤粉添加2%煤灰渣和2%氧化鈣(b)的TG-DTG曲線

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)添加2%煤灰渣、2%氧化鈣、10%腐殖酸鈉時(shí)，所制備的的型煤具有較高的固硫率和較低的灰分含量；

(2)當(dāng)燃燒溫度為850 ℃時(shí)，所制備的具有較高的固硫率，固硫率可達(dá)84.4%；

(3)基于上述型煤配比和燃燒溫度制備的固硫型煤的著火點(diǎn)為450 ℃，最大質(zhì)量損失溫度為545 ℃，燃盡溫度為610 ℃；

(4)本研究為煤灰渣的資源化利用及原煤粉的再利用提供了新思路。