比較法在儀器分析吸收光譜教學(xué)過程中應(yīng)用*

鄭 凱，徐康靖，張長飛，陳思佳，曹世海，劉獻(xiàn)鋒

(南京工程學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 南京 211167)

儀器分析它是研究物質(zhì)的化學(xué)組成、含量、狀態(tài)、結(jié)構(gòu)和進(jìn)行化學(xué)研究與質(zhì)量監(jiān)控的重要手段，也是許多其他學(xué)科取得化學(xué)信息的研究手段。儀器分析課程主要內(nèi)容包含紫外-可見分光光度法、紅外吸收光譜法、原子吸收光譜法、氣相色譜法合高效液相色譜法。

紫外可見分光光度法主要內(nèi)容：(1)紫外-可見光譜產(chǎn)生、及光譜與分子結(jié)構(gòu)之間關(guān)系；(2)朗伯-比爾定律與影響紫外可見吸收的因素分析；(3)紫外可見分光光度計(jì)基本組成及圖譜分析。

紅外光譜法主要內(nèi)容：(1)紅外光譜產(chǎn)生原理與條件、波數(shù)與物質(zhì)結(jié)構(gòu)之間關(guān)系；(2)紅外光譜特征區(qū)與指紋區(qū)和影響紅外光譜紅移和藍(lán)移因素；(3)邁克爾遜干涉儀作用和譜圖解析。

原子吸收光譜法主要內(nèi)容：(1)原子吸收光譜產(chǎn)生原理和影響原子吸收譜線影響因素；(2)火焰法原子吸收光譜儀組成及空心陰極燈作用原理；(3)原子吸收光譜法干擾來源及其去除方法。

氣相色譜法主要內(nèi)容：(1)色譜速率理論和塔板理論；(2)分配比、分配系數(shù)、分離度、有效塔板數(shù)和有效塔板高度計(jì)算；(3)內(nèi)標(biāo)法在氣相色譜定量分析中應(yīng)用；(4)氣相色譜三大溫控系統(tǒng)的作用特點(diǎn)。

高效液相色譜法主要內(nèi)容：(1)高效液相色譜組成及主要類型和分離原理；(2)高效液相色譜分析條件正確選擇和流動(dòng)相和固定相的選擇原則，不同極性物質(zhì)在反相C-18分離柱中流出順序；(3)外標(biāo)法在高效液相色譜中定量分析中的應(yīng)用。

儀器分析以物質(zhì)的物理性和物理化學(xué)性質(zhì)(光、電、熱、磁)為基礎(chǔ)的分析方法，其中根據(jù)物質(zhì)的光電性質(zhì)研究為基礎(chǔ)，當(dāng)物質(zhì)吸收特定頻率的輻射，引起物質(zhì)的特定能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，引起入射光特定波長光強(qiáng)度變化，產(chǎn)生光譜稱為物質(zhì)的吸收光譜，具有特征性強(qiáng)，與發(fā)射光譜相比較，具有需要的輻射源容易得到、檢測(cè)儀器不昂貴特點(diǎn)，廣泛被應(yīng)用于電子能級(jí)躍遷的紫外可見吸收光譜、分子振動(dòng)能級(jí)躍遷的中紅外光譜、金屬原子外層電子躍遷的原子吸收光譜，吸收光譜占據(jù)光譜領(lǐng)域的絕大多數(shù)領(lǐng)域。

本文研究以類似或者相似性質(zhì)物質(zhì)列舉在一起，區(qū)分出它們細(xì)微的差異，這類方法稱為比較法。本文以紫外和紅外吸收光譜為例，介紹比較法在教學(xué)中的具體應(yīng)用。

1 紫外可見吸收光譜

首先，對(duì)于價(jià)電子能級(jí)躍遷引起的紫外可見吸收光譜，形成化合價(jià)的電子從基態(tài)能級(jí)向?qū)?yīng)的激發(fā)態(tài)躍遷，需要吸收特定波長的光線，200～400 nm波長屬于紫外光區(qū)域；400～800 nm波長屬于可見光區(qū)域。構(gòu)成物質(zhì)結(jié)構(gòu)中，有兩種化學(xué)鍵，一種是兩條對(duì)稱軸在同一個(gè)水平線上的電子云發(fā)生“頭碰頭”方式重疊，重疊產(chǎn)生電子云密度大，電子云距離原子核距離較近，從而形成σ鍵，σ鍵成圓柱形，σ鍵的反鍵軌道即激發(fā)態(tài)能量高，σ鍵成鍵軌道即基態(tài)能量低，因此從σ鍵成鍵軌道，吸收特定波長的光，躍遷到對(duì)應(yīng)的反鍵軌道(σ*)，即σ→σ*，需要吸收的能量高，吸收能量對(duì)應(yīng)的頻率高，吸收能量對(duì)應(yīng)的波長短，該能級(jí)躍遷波長小于200 nm，屬于真空紫外區(qū)域，用普通的紫外可見檢測(cè)儀器無法捕捉到這個(gè)能級(jí)的躍遷。同時(shí)兩外一種電子云以對(duì)稱軸相互平行的“肩并肩”方式重疊形成π鍵；重疊產(chǎn)生電子云密度小，電子云中心距離對(duì)應(yīng)原子核距離較遠(yuǎn)，原子核對(duì)該π鍵上的電子云吸引力較小，該π鍵分布在原子核的上下兩側(cè)，π成鍵軌道能量低；π反鍵軌道鍵標(biāo)記為π*，能量比較高；π成鍵軌道吸收特定波長的光，向π*躍遷，對(duì)應(yīng)的波長在處于200～400 nm范圍內(nèi)，是吸收譜線；例如1，3-丁二烯中，當(dāng)兩個(gè)烯烴中的π成鍵軌道，吸收204 nm波長光線輻射時(shí)，向π*躍遷，產(chǎn)生吸收譜線。這種由于共軛π鍵的躍遷產(chǎn)生的吸收帶，被分析化學(xué)家成為K帶[1-3]。

此外，當(dāng)π鍵上碳原子直接相連電負(fù)性不同的原子時(shí)，不同原子會(huì)對(duì)π鍵上原有的紫外吸收波長有一定程度的影響。譬如當(dāng)π鍵上碳原子直接相連為N和O原子時(shí)，處于N和O原子上2p軌道上孤對(duì)電子，其伸展方向與π鍵上的電子云伸展方向一致時(shí)，N或O上孤對(duì)電子就會(huì)離開原有區(qū)域，與π鍵電子云發(fā)生共用電子云現(xiàn)象，稱為p-π共軛，由于O或者N原子與形成π鍵的碳原子之間僅僅間隔一個(gè)σ鍵，這種共軛作用結(jié)果，孤對(duì)電子簡稱n，這種n吸收特定波長的能量，向π*的躍遷，從而對(duì)紫外區(qū)域的以特定波長產(chǎn)生選擇性的吸收，該吸收需要的能量比K帶小一些，這種吸收帶稱為R帶，R是代表基團(tuán)的意義。(R是radical簡稱)。R帶吸收波長比K帶波長略長一些[4-5]。

2 紅外吸收光譜

對(duì)于分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的紅外吸收光譜，當(dāng)電負(fù)性不同兩個(gè)原子直接連接時(shí)，由于原子半徑和電負(fù)性差異，兩個(gè)原子之間產(chǎn)生簡諧振動(dòng)，簡諧振動(dòng)產(chǎn)生的波長大約處于2.5～25 μm之間，將波長單位選定為cm，2.5～25 μm對(duì)應(yīng)2.5×10-4～25×10-4cm，為了使用簡便，選擇單位為cm波長倒數(shù)簡稱波數(shù)(cm-1)作為紅外光譜的橫坐標(biāo)，用σ來表示，波長2.5～25 μm，對(duì)應(yīng)的波數(shù)是4000～400 cm-1[6]。

根據(jù)兩個(gè)相互連接不同原子電負(fù)性差異和簡諧振動(dòng)規(guī)律，分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)向?qū)?yīng)的激發(fā)態(tài)躍遷，產(chǎn)生波長處于2.5～25 μm中紅外區(qū)域，分子振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷需要能量是0.05 ～1 eV，分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷需要能量是0.005～0.05 eV[7]。分子振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)能級(jí)躍遷到對(duì)應(yīng)的激發(fā)態(tài)能級(jí)需要的能量是分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷需要能量的10～20倍，因此在考慮分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷的同時(shí)，可以忽略轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。由于分子振動(dòng)能級(jí)不是連續(xù)的，是量子化的。分子振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)向第一激發(fā)態(tài)躍遷，吸收的能量最大，無干擾，產(chǎn)生峰稱基頻峰，特征性比較強(qiáng)，紅外吸收光譜分析中，選擇基頻峰作為主要研究對(duì)象[8]。

根據(jù)組成分子兩個(gè)不同原子的電負(fù)性差異和折合質(zhì)量差異，產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的振動(dòng)頻率，根據(jù)單位換算，可以得到波數(shù)與鍵力常數(shù)、折合質(zhì)量之間關(guān)系，見公式(1)：

(1)

式中，σ是代表波數(shù)，單位為cm-1；K表示鍵力常數(shù)，與對(duì)應(yīng)兩個(gè)原子電負(fù)性有關(guān)，表示當(dāng)分子處于平衡狀態(tài)，鍵長伸長或者縮短1cm需要的作用力，作用力單位為N；μ為折合質(zhì)量，折合質(zhì)量與組成分子兩個(gè)不同原子A和B的相對(duì)原子量關(guān)系見公式(2)：

(2)

由公式(1)和(2)可以看出，對(duì)折合質(zhì)量基本相同的化學(xué)鍵，組成化學(xué)鍵兩個(gè)原子電負(fù)性較大的官能團(tuán)產(chǎn)生的振動(dòng)波數(shù)較高，譬如：炔烴中C≡C、烯烴中的C=C、烷烴重的C-C，它們的折合質(zhì)量相等，是同一個(gè)數(shù)6；由于炔烴中C≡C、烯烴中的C=C、烷烴中的C-C，構(gòu)成碳原子與碳原子之間相互連接采用的雜化軌道種類不同，分別對(duì)應(yīng)sp雜化、sp2雜化、sp3雜化，每個(gè)sp雜化軌道含有1/2的s電子云成分，每個(gè)sp2雜化軌道含有1/3的s電子云成分，每個(gè)sp3雜化軌道含有1/4的s電子云成分；含有s電子云成分越多的軌道，原子和對(duì)電子云束縛力越強(qiáng)，它們組成的化學(xué)鍵越牢固，因此炔烴中C≡C的電負(fù)性最大；烷烴中的C-C電負(fù)性最小；烯烴中的C=C的電負(fù)性大于烷烴中的碳碳鍵，小于炔烴中的炔烴中C≡C；宏觀上表現(xiàn)為在炔烴中出現(xiàn)2100 cm-1的C≡C吸收峰，在烯烴中出現(xiàn)1600～1680 cm-1的C=C吸收峰；在烷烴中出現(xiàn)1100 cm-1的C-C吸收峰，微觀結(jié)構(gòu)和性能的差異在宏觀上能充分體現(xiàn)出來。關(guān)于烷烴、烯烴、炔烴中不同C-H伸縮振動(dòng)的比較見表1。

表1 折合質(zhì)量基本相同鍵力常數(shù)不同的統(tǒng)計(jì)分析

對(duì)于折合質(zhì)量基本相似的兩個(gè)原子，由于它們之間電負(fù)性的細(xì)微差異，引起它們?cè)谥屑t外區(qū)域吸收有一定波數(shù)差異，從而根據(jù)這些差別可以鑒別不同種類的原子。譬如：當(dāng)H原子和電負(fù)性不同的O和N原子分別以相同種類σ鍵相互連接時(shí)，O-H與N-H的折合質(zhì)量很相似，但是O的電負(fù)性大于N，因此O-H的σ鍵的極性強(qiáng)于對(duì)應(yīng)的N-H的σ鍵；因此O-H鍵和N-H鍵的鍵力常數(shù)分別為7.7和6.5N/cm，這個(gè)差異引起O-H的σ鍵的中紅外吸收出現(xiàn)在波數(shù)3500 cm-1附近，N-H的σ鍵的中紅外吸收出現(xiàn)在波數(shù)3300 cm-1附近[9]。比較情況見表2。

表2 折合質(zhì)量基本相同原子電負(fù)性不同引起的紅外吸收波數(shù)差異分析

對(duì)于相同官能團(tuán)，與它直接以σ鍵直接相互連接不同原子時(shí)，也會(huì)引起吸收波數(shù)的細(xì)微變化，譬如，當(dāng)酰胺中包含的碳基和羧酸酯中含有的羰基，它們吸收波數(shù)略有差異，酰胺中羰基上π軌道上電子云與N原子上2p軌道孤對(duì)電子形成共軛效應(yīng)，從而引起羰基上電子云密度比丙酮中碳基上電子云密度有所增加，另一方面，N電負(fù)性大于與之直接相連結(jié)C原子，由于電負(fù)性差異，N原子上電子云會(huì)把羰基上π電子云吸引而離開本來區(qū)域，這種誘導(dǎo)效應(yīng)，引起羰基上π電子云比丙酮中羰基的電子云減少，這兩種效應(yīng)競爭的結(jié)果是，共軛效應(yīng)大于誘導(dǎo)效應(yīng)，最終引起羰基上π電子云的增加，從而減低了碳基碳原子所攜帶的的正電荷的量，因此與丙酮的羰基波數(shù)1700 cm-1相比較，酰胺的波數(shù)會(huì)向紅色移動(dòng)到1650 cm-1附近。與此同時(shí)，羧酸酯羰基也存在上述兩種效應(yīng)，羧酸酯中羰基上π軌道上電子云與O原子上2p軌道孤對(duì)電子形成共軛效應(yīng)，從而增加了羰基上電子云密度，此外，O電負(fù)性大于與之直接相連結(jié)C原子，因?yàn)殡娯?fù)性差異，O原子上電子云會(huì)把羰基上π電子云吸引而離開本來區(qū)域，該誘導(dǎo)效應(yīng)，引起羰基上π電子云的減少，這兩種效應(yīng)競爭的結(jié)果是，共軛效應(yīng)大小于誘導(dǎo)效應(yīng)，最終引起羰基上π電子云的減少，從而增加了碳基碳原子的正電荷的量，與丙酮的羰基波數(shù)1700 cm-1相比較，酰胺的波數(shù)將會(huì)向紫色方向移到1730 cm-1附近結(jié)論：通過一些定性定量比較和類似情況比較，這樣教學(xué)，讓學(xué)生掌握的更加牢固，使得學(xué)習(xí)的內(nèi)容更加清晰和有層次感，符合教育學(xué)基本規(guī)律。紅外和紫外吸收光譜比較見表3。

表3 紅外吸收與紫外吸收的區(qū)別

3 結(jié) 語

(1)通過定量分析和定性分析進(jìn)行比較教學(xué)，讓學(xué)生更加透徹掌握吸收光譜分析的特性；

(2)紫外可見光譜和紅外吸收光譜分析中，通過多種不同種類情況的詳細(xì)分析，讓學(xué)生從分子結(jié)構(gòu)上分析光譜之間的差異，提高了教學(xué)效果。