分子阿秒超快動力學精密測量與調(diào)控

左子潭，姜雯昱，徐一丹，童繼紅，韓露露，許理明，宮曉春，吳健

華東師范大學 精密光譜科學與技術國家重點實驗室，上海 200062

2022年沃爾夫物理學獎(Wolf Prize in Physics)授予瑞典隆德大學Anne L'Huillier教授、渥太華大學Paul Corkum教授和馬克斯·普朗克量子光學研究所Ferenc Krausz教授，以表彰他們對超快激光科學和阿秒物理學的開創(chuàng)性貢獻。阿秒物理學的興起與發(fā)展，主要得益于惰性氣體原子高階非線性效應——高次諧波的實驗發(fā)現(xiàn)。隨著超短激光脈沖及啁啾脈沖放大技術的發(fā)展，當激光場的瞬時光場強度足以抑制原子分子內(nèi)價電子的庫侖勢，電子可隧穿勢壘至自由態(tài)，隨后自由態(tài)電子在激光場與母核庫侖勢的共同作用下有一定的概率回到母核附近與母核發(fā)生復合，時域上在百阿秒時間窗口內(nèi)向外輻射電磁波，頻域上則以高能光子形式釋放能量[1]。阿秒光脈沖，在實驗上通常以阿秒脈沖串的形式產(chǎn)生，即每半個激光脈沖周期，釋放一個阿秒光脈沖。由于少周期飛秒激光脈沖產(chǎn)生技術的突破，2001年人們在實驗室產(chǎn)生了孤立的阿秒脈沖[2]，即在時域上只有一次有效的高次諧波輻射窗口。2008年，Goulielmakis等[3]進一步提升少周期飛秒激光脈沖產(chǎn)生技術，在實驗上產(chǎn)生近單周期飛秒激光脈沖并用“阿秒條紋測量方法”標定100 as (1 as=10-18s)的孤立阿秒脈沖，從而在電子本征運動時間尺度上實現(xiàn)時間分辨電子動力學的精密測量。極紫外阿秒光源，以其極短的時域脈沖寬度為探究原子分子中電子隧穿電離、多電子關聯(lián)、電子-原子核耦合關聯(lián)等超快動力學行為提供了極端超快物理精密測量的標尺。本文將從阿秒測量譜學、阿秒光電子電離、分子電子-原子核耦合關聯(lián)以及化學鍵斷裂阿秒相干操控等方面，梳理阿秒超快動力學精密測量的研究進展和發(fā)展前景。

1 阿秒測量譜學技術

目前阿秒測量主要包括4類譜學技術，分別為雙光子干涉的阿秒拍頻重構技術(reconstruction of attosecond beating by interference of twophoton transition, RABBITT)[4]、阿秒條紋相機技術(attosecond streaking camera)[5-6]、阿秒鐘技術(attoclock)[7]，以及阿秒瞬態(tài)吸收光譜技術(attosecond transient absorption spectroscopy,ATAS)[8]。

1.1 雙光子干涉的阿秒拍頻重構技術

雙光子干涉的阿秒拍頻重構技術，基于微擾量子路徑干涉原理，鄰近級次諧波通過單光子電離產(chǎn)生的連續(xù)態(tài)光電子，在動能譜中形成能量間隔為兩個近紅外光子能量的2q±1級主峰，時域同步的微擾紅外光場可誘導第2q-1級主級次電子吸收一個近紅外光子和第2q+1級主級次電子釋放一個近紅外光子，產(chǎn)生2q能量位置處的干涉邊帶電子。通過調(diào)節(jié)泵浦光和探測光的相對延時可得到產(chǎn)率隨延時變化的邊帶電子能譜，S(2q)=αcos(ωτ+Φ0)+β，其振蕩相位攜帶驅(qū)動阿秒光脈沖啁啾信息、光電子出射單光子魏格納時間延遲(Wigner delay)以及連續(xù)態(tài)躍遷傳播時間延遲(continuum-continuum delay)，如圖1所示。目前RABBITT方法在反演阿秒脈沖時域信息、精確測量光電子電離延時方面有廣泛的應用。

圖1 (a)RABBITT原理示意圖；(b)氬原子阿秒光電子能譜

1.2 阿秒條紋相機

與RABBITT測量不同，阿秒條紋相機技術中采用了具有連續(xù)光譜的孤立阿秒脈沖。孤立阿秒脈沖可通過對少周期紅外光場產(chǎn)生的高次諧波進行截止頻率選擇后產(chǎn)生，同時也可以通過構建持續(xù)時間小于半個紅外光場振蕩周期的時域門控，如電離門控、偏振門控等方式產(chǎn)生。在阿秒條紋相機中，一個孤立的阿秒脈沖電離產(chǎn)生的光電子波包由附加的近紅外少周期激光場驅(qū)動，電子波包的動量在近紅外(NIR)光場的作用下發(fā)生振蕩，如圖2(a)所示。探測器上光電子的最終動量作為延遲τ的函數(shù)：Pfin(τ) =Pini-ANIR(τ+τ0)，其中Pfin為光電子的末動量，ANIR為近紅外脈沖的矢勢。不同泵浦探測時間處發(fā)射的光電子直接反應了電離時刻近紅外光場的矢勢，通過掃描孤立阿秒脈沖與近紅外飛秒脈沖的相對延時，可以得到隨相對延時振蕩的光電能量條紋(圖2(b))。τ0是光電子電離過程及傳播過程中積累的光電子電離延時，類似于時域經(jīng)典光電子軌跡能量示波器。該方法已經(jīng)成功實現(xiàn)原子光電子出射時間[9]、俄歇電離時間影像[10]、分子電子局域化阿秒量子調(diào)控[11]等。

圖2 (a)阿秒條紋技術原理示意圖；(b)理論模擬阿秒條紋光電子能譜

1.3 阿秒鐘技術

圖3 阿秒鐘技術原理示意圖

1.4 阿秒瞬態(tài)吸收光譜技術

以上阿秒超快測量方法均通過光電子的動量譜來分析原子分子極端時間尺度動力學過程，而阿秒瞬態(tài)吸收光譜技術是基于極紫外(XUV)光譜時頻進行高精密測量。ATAS根據(jù)飛秒脈沖泵浦探測作用強度可分為兩類：一類是強場電離，飛秒泵浦脈沖先于XUV剝離研究體系最外層價電子，XUV探測光則對離子態(tài)內(nèi)殼層電子進一步激發(fā)，用以研究瞬態(tài)分子電子組態(tài)、結(jié)構演化等；另一類是XUV泵浦，通過單光子吸收躍遷至激發(fā)態(tài)或電離態(tài)，激發(fā)自由感應衰減效應(free induction decay, FID)，后續(xù)的飛秒探測光脈沖引起激發(fā)態(tài)-激發(fā)態(tài)或激發(fā)態(tài)-電離態(tài)之間的耦合，如圖4所示。

圖4 (a) ATAS原理示意圖；(b) 阿秒瞬態(tài)吸收光譜示意圖

2 分子阿秒超快動力學精密測量

2.1 分子共振阿秒電離輻射延遲

分子受光輻照，內(nèi)部電子會被激發(fā)或躍遷至連續(xù)態(tài)，成為自由電子。對于量子分波l＞2的連續(xù)態(tài)電子，由于原子核與電子的庫侖吸引力、電子與電子間的庫侖排斥力、離心力的共同作用，光電子在出射時可短暫囚禁在離心勢壘或籠狀勢壘發(fā)生形狀共振。勢壘壽命與勢壘寬度有關，同時伴隨光電離散射截面顯著增強。

時域形狀共振探測與表征由于其短暫壽命(百阿秒量級)在實驗上一直無法有效觀測。2016年，蘇黎世聯(lián)邦理工學院Huppert等[12]利用基于極紫外阿秒脈沖串與近紅外阿秒干涉儀，在N2O分子態(tài)和態(tài)在光子能量31.2 eV附近觀察到高達160 as的電離延遲，而對照組H2O+中態(tài)和態(tài)之間的阿秒光電離延遲主要在(10±5) as附近。Huppert等借助量子散射電離延遲理論證明N2O分子在所研究的光子能量范圍(21.7 ～ 37.2 eV)存在σ對稱的形狀共振，N2O+的態(tài)相關的σ對稱形狀共振在28.8 eV，壽命為114 as，與態(tài)相關的σ對稱的形狀共振在25.5 eV，壽命為97 as。共振能量點的偏移使N2O分子態(tài)和態(tài)之間存在能量依賴的電子電離延遲信息，而水分子的非結(jié)構化連續(xù)態(tài)導致不同電子態(tài)電子弱小的電離時間延遲差，揭示了分子共振電離的阿秒時間分辨物理圖像(圖5)。

圖5 (a) N2O在N2O+的和態(tài)的光電子出射延遲；(b) H2O在H2O+的和態(tài)的光電子出射延遲；(c) N2O分子和(d) H2O的分子延時；(e) N2O+的態(tài)相關的σ對稱的形狀共振波函數(shù)(引自文獻 [12])

1987年Freeman等[13]首次在實驗上觀測到多光子共振電離現(xiàn)象，在強場多光子吸收電離過程中，激光場會使高激發(fā)的里德堡態(tài)電子能級發(fā)生斯塔克移動，與吸收的多光子發(fā)生共振，即Freeman共振。2017年華東師范大學研究團隊[14]，在二維阿秒操控技術的基礎上，發(fā)展出飛秒光場的阿秒探測技術，首次在實驗上精確測量了多光子吸收過程中電子在不同共振態(tài)上阿秒束縛時間。如圖6所示，在雙色激光場作用下，氬原子相干吸收6個400 nm的紫外光子共振布局4f和5p態(tài)，再吸收一個光子躍遷到連續(xù)態(tài)。結(jié)合電子離子符合測量技術，精確測量隨激光相位變化的光電子能量分辨的阿秒光電子能譜，實驗發(fā)現(xiàn)4f和5p電子之間存在0.21π的相位延遲，時域上對應于140 as的共振電離延遲。

圖6 氬原子Freeman共振電離延遲：(a)光電子能譜；(b)實驗測量的阿秒光電子能譜；(c)電子產(chǎn)率平均值歸一化阿秒光電子能譜；(d)能量分辨光電子輻射相移(引自文獻[14])

分子發(fā)生光電離后，原子核振動可改變庫侖勢，影響電子電離庫侖散射相位。2020年Nandi等[15]利用RABBITT方法在N2分子中實現(xiàn)振動態(tài)分辨的形狀共振態(tài)研究，探測了X態(tài)與A態(tài)之間及X態(tài)不同振動能級的光電離時間差，并將振動能級的時間延時差與分子結(jié)構的差異聯(lián)系起來。在N2分子形狀共振過程中，核運動改變僅0.02 ?(1 ?=10-10m)，但勢壘發(fā)生的微小變化，可使光電子出射時間改變高達200 as，揭示了核運動改變分子鍵長，使勢壘形狀發(fā)生變化，進而影響形狀共振中光電離時間延時的機制(圖7)。

圖7 實驗(a)和理論(b)N2分子阿秒光電子能譜圖；(c)、(d)泵浦探測延時積分光電子譜圖，其中(c)為實驗結(jié)果，(d)為理論計算結(jié)果；(e)理論計算的電子態(tài)分辨的光電子能譜，其中X態(tài)為藍色，A態(tài)為紅色(引自文獻 [15])

2021年，Heck等[16]利用阿秒符合干涉儀探究多核分子四氟化碳(CF4)籠式形狀共振阿秒光電離問題，實驗測量到CF4分子1t1和4t2兩個通道的形狀共振過程，在最高占據(jù)分子軌道(HOMO)通道測量到高達614 as的時間延時；在HOMO-1通道中，發(fā)現(xiàn)兩個具有不同末態(tài)(連續(xù)態(tài))的形狀共振態(tài)的干涉對光電離時間延時產(chǎn)生影響。共振區(qū)域內(nèi)電子連續(xù)態(tài)波函數(shù)顯示氟原子像籠子一樣將大部分電子束縛在內(nèi)部碳原子附近，如圖8所示，揭示分子囚禁效應增強電子散射相移誘發(fā)時間延時。

圖8 實驗室坐標系下1t1(a)和4t2(b)通道的光電離延時；(c)1t1軌道波函數(shù)(左)和共振能量處的末態(tài)t2波函數(shù)(右)；(d) 4t2軌道波函數(shù)(左)和共振能量處的末態(tài)a1波函數(shù)(右)(引自文獻 [16])

電子散射相移與電離初末態(tài)分子勢結(jié)構及動態(tài)變化緊密相連，相關實驗測量存在極大的挑戰(zhàn)性。2022年，華東師范大學研究團隊[17]通過發(fā)展阿秒-亞納米超高時空分辨符合成像技術，發(fā)展出新型分子坐標系阿秒時鐘，對NO分子4σ形狀共振電離過程開展阿秒超快研究，在分子坐標系內(nèi)觀測到在NO分子形狀共振能量點附近，光電子分別沿氮原子側(cè)和氧原子側(cè)出射時存在150 as的相對電離輻射延時。這種分子空間不對稱阿秒電離，揭示分子結(jié)構對稱性與電子隧穿之間的相互作用機制，實現(xiàn)分子立體光電離與電子隧穿電離延遲的精密測量。理論上揭示形狀共振的產(chǎn)生是由于f分波形成的準束縛態(tài)(圖9)，而非對稱時間延時由共振電離路徑和非對稱電離路徑的干涉導致。

圖9 NO形狀共振：(a)分子取向依賴的光電子發(fā)射示意圖；(b)分波分辨的光電離散射截面分布；(c)分子坐標系光電子動量分布；(d)不同分波離心勢分布(引自文獻[17])

2.2 電子態(tài)-振動態(tài)耦合與電荷轉(zhuǎn)移

分子電離后，分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移過程中間態(tài)的識別和測量一直是超快動力學研究的難點。2015年，華東師范大學研究團隊[18]通過發(fā)展多光子閾上雙電子電離關聯(lián)能譜技術，探究乙炔(C2H2)分子異構化中間態(tài)反應通道。如圖10所示，實驗發(fā)現(xiàn)單電離態(tài)質(zhì)子遷徙時，兩個電子進行相互獨立的序列閾上雙電子電離，對應雙電子交叉線結(jié)構關聯(lián)能譜；而雙電離高激發(fā)態(tài)上的質(zhì)子遷徙，電子通過非序列閾上雙電離躍遷至連續(xù)態(tài)，釋放的兩個電子之間存在能量關聯(lián)，呈現(xiàn)斜對角線結(jié)構關聯(lián)能譜分布，間隔為單個光子的能量，結(jié)合離子解離能分析，實現(xiàn)C2H2分子異構中間態(tài)的甄別。

圖10 C2H2分子質(zhì)子遷移示意圖(引自文獻 [18])

多原子分子異構化過程本質(zhì)上來自于分子勢能面非絕熱耦合，而分子勢能曲線錐型交叉點控制著非絕熱過程的反應途徑，在多原子分子的激發(fā)態(tài)動力學、反應中間態(tài)的研究中起著關鍵作用。2021年，Leone等[19]利用ATAS技術研究碘甲烷(CH3I)分子中3Q0/1Q1錐型交叉點超快動力學行為，實驗利用277 nm超短光脈沖激發(fā)A-band錐型交叉點電核耦合運動，探究CH3I分子瞬態(tài)異構光解離過程。實驗發(fā)現(xiàn)波包在20 fs左右的時間快速分離成3Q0和1Q1電子態(tài)(圖11)。此外，由于UV脈沖的超短時域特性(20 fs)，研究人員發(fā)現(xiàn)了由沿著C-I軸共振激發(fā)的相干振動波包，展示了ATAS技術在多原子分子電子躍遷和相干核運動超快精密測量方面的優(yōu)勢。

圖11 (a) CH3I分子勢能曲線以及3Q0/1Q1錐型交叉點；(b)、(c)實驗及理論的CH3I分子激發(fā)態(tài)動力學瞬態(tài)吸收光譜(引用自文獻 [19])

除ATAS或RABBITT技術外，超快電子衍射方法依賴自身的空間相干性與時間相干性，已成功應用到分子激發(fā)態(tài)超快動力學研究中，例如成像CF3I多勢能面耦合關聯(lián)運動[20]。相關實驗發(fā)現(xiàn)，在雙光子路徑中，激發(fā)后的波包在約100 fs后到達[5pπ3,2Π1/2](7s)和離子對(ion pair, IP)的錐型交叉點。電子躍遷將原子核波包分成兩個分支，其中沿IP勢能曲線運動的核波包，進一步耦合至[5pπ3,2Π1/2](6s)上，并在500 fs左右的時間返回至Franck-Condon區(qū)域，而7s勢能面上的振動波包在280 fs和480 fs再次到達7s-IP交匯處(圖12)，進一步促進IP分支核波包布局。該成果展示了時間分辨的超快電子衍射技術可將實空間電核耦合關聯(lián)運動導致的分子核運動映射至電子衍射圖樣中，從而拍下瞬態(tài)分子結(jié)構變化實時影像。

圖12 (a)CF3I勢能曲線以及7s-IP、6s-IP錐型交叉點示意圖；(b) 能級布局相對強度圖(引自文獻 [20])

2.3 化學鍵斷裂阿秒測量與調(diào)控

2010年Sansone等[11]利用300～400 as的孤立阿秒脈沖與脈寬6 fs的少周期紅外光相干操控，實現(xiàn)對氫氣分子電子局域化阿秒操控(圖13)。在XUV和IR光場時間重合窗口內(nèi)，氫氣分子吸收一個XUV光子后布居至雙激發(fā)態(tài)，隨后自電離至1sσg的核波包與吸收XUV光子后布居至2pσu，同時連續(xù)態(tài)電子吸收一個或多個IR光子的核波包之間發(fā)生干涉，而實驗中觀測到在氫氣電離解離過程中，離子動能譜隨兩束光相對延時變化的不對稱性則來自于核波包干涉的光場調(diào)控。利用孤立阿秒脈沖觀測小分子體系電子局域行為，為直接研究分子多電子動力學行為提供了一種阿秒時間分辨的超快精密探測方法。

圖13 (a) 電子局域化實驗測量；(b) 解離理論計算結(jié)果；(c) 電子局域?qū)嶒灲Y(jié)果(引自文獻 [11])

2013年，華東師范大學研究團隊[21]利用阿秒鐘技術，結(jié)合冷靶反沖離子動量譜儀的符合測量技術研究的分子鍵斷裂過程，觀測到在完全對稱的光場中電子局域化行為。2014年該團隊[22]利用正交雙色場實現(xiàn)H2分子化學鍵二維定向斷裂，其中單電離產(chǎn)生的可進一步通過光子吸收，在1sσg與2pσu+之間耦合躍遷，最終解離生成一個氫原子和一個氫離子。通過調(diào)節(jié)豎直偏振800 nm基頻光(FW)和水平偏振倍頻光(SH)的相對時間延時，利用出射角度和解離能量的不同使H+的輻射出現(xiàn)于基頻光和倍頻光偏振之間，實現(xiàn)了二維電子局域化的阿秒精密操控，如圖14所示。

圖14 (a)實驗測量和(b)數(shù)值模擬非對稱參數(shù)的二維強度圖(引自文獻 [22])

除了簡單雙原子分子外，2014年，華東師范大學研究團隊[23]借助阿秒鐘技術對多原子有機分子電子局域的隧穿電離位點進行了精確測量，利用橢圓偏振光作用于最簡單的線性有機分子C2H2，結(jié)合雙電子雙離子的四體符合測量技術，研究C2H2分子雙電離解離去氫通道(H+, C2H+)的電子對稱性。C2H2分子最高占據(jù)軌道(HOMO)為1πu軌道，電子密度分布在垂直分子軸方向；HOMO-1是3σg軌道，電子密度分布在碳碳鍵和碳氫鍵上；HOMO-2是2σu軌道，電子沿著分子軸碳氫鍵分布。而C2H2分子雙電離去氫通道，第一步是在平衡核間距處電離HOMO電子，在核間距拉伸過程中發(fā)生HOMO-1或HOMO-2電子雙電離。分子坐標系下電子角分布表明去氫通道的產(chǎn)生在光場由碳原子指向氫原子時更易發(fā)生，實驗驗證了電子局域增強電離在C2H2分子強場去氫電離中的重要作用。

對于更復雜的有機分子，超短光脈沖可用于實現(xiàn)超快光激活開環(huán)反應，通過激發(fā)中間激發(fā)態(tài)的最小值，實現(xiàn)光產(chǎn)物基態(tài)的非絕熱弛豫，導致異構化。例如，1,3-環(huán)己二烯(1,3-CHD)的超快光活化電子開環(huán)反應(ultrafast light-activated electrocyclic ring-opening reaction)是光化學周環(huán)反應的典例。2018年，Leone等[24]利用軟X射線在碳K邊(約為284 eV)吸收光譜對1,3-CHD開環(huán)反應過程中周環(huán)最小值(pericyclic minimum)處的核-價電子光譜信號進行阿秒超快光譜精密測量。電子在266 nm光激發(fā)下從2π最高占據(jù)分子軌道激發(fā)到1π*最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)后，CHD分子處于1B態(tài)，并在軟X射線(約為160～310 eV)的作用下開始開環(huán)反應的演化。由于最初激發(fā)的2π到1π*電子勢能轉(zhuǎn)換成原子核的動能，在283.3 eV附近2π和1π*分裂降低近乎簡并后，沿著暗態(tài)2A到周期最小處演化分成兩條路徑：一種是完成開環(huán)反應生成1,3,5-已三烯(HT)；另一種是閉環(huán)形成CHD分子(圖15)，實現(xiàn)復雜分子結(jié)構演化實時測量及化學鍵斷裂與合成的相干操控。

圖15 1,3-CHD開環(huán)反應路徑示意圖(引自文獻 [24])

3 未來展望

超短飛秒光脈沖與極紫外阿秒光源的發(fā)展，使得原子分子超快動力學探測向埃量級的空間尺度和阿秒量級的時間尺度發(fā)展，已成功實現(xiàn)分子從基本的光電子電離到化學鍵斷裂合成量子相干操控的超快精密測量。阿秒超快光學技術以其電子本征運動時間尺度的探測優(yōu)勢，對探究電子結(jié)構及其動力學演化，尤其復雜環(huán)境時間分辨量子相互作用，如水窗波段大分子蛋白質(zhì)及DNA單元的超快光響應、核間或分子內(nèi)電子能量轉(zhuǎn)移、液相溶劑化電子、固相關聯(lián)電子等，具有廣泛的應用前景，為阿秒物性測控，尤其是低維材料量子器件、新物態(tài)及PHz光波電子學，提供了新的探測維度和研究思路。同時，高次諧波轉(zhuǎn)換率低導致的XUV脈沖能量低，無法支持多光子非線性效應、阿秒泵浦阿秒探測，需要我們進一步開拓思路，發(fā)展時頻域高精度超快精密測量方法，促進超快光子學及阿秒科學的發(fā)展。