酸法地浸采鈾過程中礦物組成變化對孔隙堵塞的影響

曾 晟 李 浩 李春光 宋佳音

（南華大學(xué)資源環(huán)境與安全工程學(xué)院 衡陽 421001）

地浸采鈾技術(shù)作為我國鈾資源開采的重要技術(shù)手段，在我國鈾礦采冶領(lǐng)域有著舉足輕重的地位，但其浸出過程中的孔隙堵塞問題卻大大地限制了地浸采鈾技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展［1］。在地浸采鈾現(xiàn)場實驗中，鈾礦砂巖孔隙的堵塞會導(dǎo)致抽注液量下降，嚴(yán)重的還會導(dǎo)致鉆孔報廢，雖然可以通過洗井來對抽注液量進(jìn)行恢復(fù)，但針對永久的化學(xué)堵塞問題目前還缺乏有效的解決辦法［2?3］。為了解決該技術(shù)難題，我國原地浸出采鈾技術(shù)從最開始單一的酸性浸出逐步發(fā)展到以酸性浸出、堿性浸出、中性浸出以及微生物浸出等多種浸出工藝共同發(fā)展的階段［4?6］?？紫抖氯膯栴}雖然得到緩解，但并沒徹底解決，而且浸出過程中也產(chǎn)生一些其他的問題，如堿性浸出不僅浸出速度比酸法低，浸出周期較長，還可能產(chǎn)生其他的環(huán)境污染問題［7］。

國內(nèi)外學(xué)者圍繞地浸采鈾孔隙堵塞問題做出了大量的研究。Zhao等［8］認(rèn)為鈾礦床中礦物的溶解與蝕變是造成浸出過程中孔隙堵塞的重要原因。李衡等［9］認(rèn)為地浸采鈾溶質(zhì)運移過程中部分礦物的沉淀作用也會導(dǎo)致孔隙的堵塞。針對地浸采鈾造成孔隙堵塞問題，曾圣男［10］提出從控制沉淀形成途徑和淡化高礦化地下水采區(qū)兩個方面來減少孔隙堵塞的產(chǎn)生。張勇等［11］針對蒙其古爾礦床的碳酸鹽沉淀問題，通過微酸處理控制pH的方法來避免沉淀的產(chǎn)生。陳梅芳等［12］在此基礎(chǔ)上提出了“O2預(yù)氧化+低酸浸出”工藝，通過減少浸出劑、分段酸化的方法來避免沉淀堵塞礦層，為實現(xiàn)鈾的高效浸出提供了支撐。江國平等［13］針對高碳酸砂巖鈾礦提出了有機酸來進(jìn)行酸性浸出，并提出了在CO2浸出的過程中利用有機酸進(jìn)行輔助來酸化增滲的可行性。這些方案的提出都為地浸采鈾孔隙堵塞問題的解決提供了思路，而不論采區(qū)哪種解堵措施，鈾礦物與浸出劑之間反應(yīng)過程中各礦物的變化是否會對孔隙結(jié)構(gòu)造成堵塞都應(yīng)該是被優(yōu)先考慮的，所以研究浸出過程中礦物組成變化對孔隙堵塞的影響對原地浸出采鈾相關(guān)理論的發(fā)展具有重要的指導(dǎo)意義［14］。因此，本文通過借助灰色關(guān)聯(lián)分析研究酸法地浸采鈾過程中礦物組成變化對孔隙堵塞的影響，從而為地浸過程中孔隙堵塞問題的解決提供理論依據(jù)。

1 酸法地浸采鈾過程中含礦層孔隙堵塞影響機理

1.1 酸性地浸采鈾化學(xué)反應(yīng)機理

地浸采鈾在浸出過程中孔隙堵塞與礦物組成改變有著十分密切的關(guān)系。以新疆某鈾礦砂巖為例，利用硫酸作為浸出劑，浸出過程中鈾礦砂巖中參與化學(xué)反應(yīng)的礦物與它們的化學(xué)反應(yīng)如表1所示。根據(jù)表1可知，地浸開采過程中伴隨著多種礦物的溶解與產(chǎn)生，它們都與含礦層孔隙的堵塞有著密不可分的關(guān)系。

1.2 浸出過程中孔隙堵塞與各礦物關(guān)系

目前，孔隙堵塞并沒有特定的指標(biāo)進(jìn)行表示，考慮到孔隙堵塞對鈾浸出的影響，由于孔隙度與大孔徑存在某種關(guān)系［15］。因此，把孔隙度作為衡量孔隙堵塞的重要指標(biāo)。通過對鈾礦砂巖進(jìn)行酸性浸出實驗，然后每隔一段時間用核磁共振實驗對鈾礦砂巖的孔隙度進(jìn)行測試，得到鈾礦砂巖浸出過程中孔隙度變化曲線如圖1所示，同時用X射線衍射儀對鈾礦砂巖的礦物特征進(jìn)行分析，得到鈾礦砂巖浸出過程中礦物組成變化情況如表2所示。在研究浸出過程中孔隙堵塞與各礦物關(guān)系時，根據(jù)課題組已有研究成果將酸性浸出過程分為浸出前期、浸出中期、浸出后期三個階段［16］，并對這三個階段各礦物含量的變化及它們對孔隙度變化的關(guān)系進(jìn)行了分析，從而深入研究酸法浸出采鈾過程中的孔隙堵塞機理。

圖1 地浸過程中孔隙度變化Fig.1 Change of porosity during in-situ leaching

表2 礦物組成及含量(%)Table 2 Mineral composition and content(%)

浸出前期：巖樣中的含鈾礦物、方解石與白云石最先開始與硫酸反應(yīng)，產(chǎn)生了鈾酰離子、CaSO4與CO2，其主要化學(xué)反應(yīng)見表1中⑴與⑼。CaSO4主要以沉淀形式堵塞孔隙，CO2一方面以氣體形式堵塞在孔隙中，另一方面CO2溶于孔隙水后與黏土礦物反應(yīng)產(chǎn)生了大量CO32?，CO3

2?水解釋放出OH?，從而形成了一個局部強堿微環(huán)境造成石英的溶解［17］，溶解的石英會與白云石溶解產(chǎn)生的Mg2+結(jié)合形成硅酸鎂沉淀再次造成孔隙堵塞，其化學(xué)反應(yīng)方程可以用表1 中的⑶表示。黏土礦物具有強大的物理吸附作用，它能夠吸附孔隙中的微小顆粒，這也是造成孔隙堵塞的重要原因［18］。因此，浸出前期各礦物經(jīng)過復(fù)雜的物理化學(xué)作用，鈾礦砂巖的孔隙度降低。

表1 浸出過程中的化學(xué)反應(yīng)Table 1 Chemical reaction in the process of leaching

浸出中期：隨著浸出初期對方解石、白云石與硫酸的消耗，浸出液中pH稍微升高，但由于浸出的不斷進(jìn)行，pH開始呈現(xiàn)出不斷降低的趨勢。此時方解石與白云石基本溶解完畢，黏土礦物與礦物雜質(zhì)開始與硫酸反應(yīng)，它們之間的化學(xué)反應(yīng)見表1中的⑻~⑿，黏土礦物的減少導(dǎo)致了其吸附能力的減弱，且該過程巖樣中的含鐵與含鋁氧化物逐漸與硫酸發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生絮狀膠體，其化學(xué)反應(yīng)方程見表1中的⑹、⑾。此時孔隙多被硫酸鈣與硅酸鎂等物質(zhì)堵塞，除此之外，絮狀膠體的產(chǎn)生對孔隙的堵塞也起到了一定的作用［19?20］。但此時硫酸與含鈾礦物仍在發(fā)生置換反應(yīng)，溶解形成大量微小的孔洞，從而導(dǎo)致含鈾砂巖的孔隙度增大。

浸出后期：未完全溶解的白云石會繼續(xù)與硫酸發(fā)生反應(yīng)，它們的化學(xué)反應(yīng)方程見表1中的⑴、⑵、⑷、⑸，但這些化學(xué)反應(yīng)并不是影響孔隙堵塞的主要原因。此時含鈾礦物基本完成浸出，化學(xué)反應(yīng)趨近于平衡狀態(tài)，反應(yīng)速率極其緩慢。并且由于化學(xué)溶蝕反應(yīng)形成的黏土狀礦物比例升高，液體流動容易造成顆粒運移。因此，在砂巖內(nèi)部主要是溶液流動帶動微小顆粒堵塞部分細(xì)小孔隙，但是仍有部分礦物隨著溶液流動流出孔隙，所以顆粒運移在堵塞孔隙降低孔隙度的同時伴隨著礦物組成的變化。

2 礦物組成變化對孔隙堵塞的相關(guān)性分析

2.1 灰色關(guān)聯(lián)分析原理

灰色關(guān)聯(lián)分析來源于20世紀(jì)80年代初鄧聚龍教授提出的灰色系統(tǒng)理論，是指對一個系統(tǒng)發(fā)展態(tài)勢的定量描述和比較的方法。在系統(tǒng)發(fā)展過程中，如果部分因素變化趨于一致時，則成它們關(guān)聯(lián)程度較高，反之則較低［21?22］?；疑P(guān)聯(lián)分析基本思想是通過確定參考數(shù)據(jù)列和若干個比較數(shù)據(jù)列的幾何形狀相似程度來判斷其聯(lián)系是否緊密，它反應(yīng)的曲線的關(guān)聯(lián)程度。簡單而言，就是在一個灰色系統(tǒng)中，用來了解其中某個因變量受其他自變量影響的相對強弱。

2.2 各礦物對孔隙堵塞的影響分析

由于酸法地浸采鈾過程中孔隙堵塞與浸出鈾濃度變化均受到多種礦物的影響，利用灰色關(guān)聯(lián)度理論可以對各礦物對孔隙度和浸出鈾濃度的影響進(jìn)行分析，從而分析酸法地浸采鈾過程中各礦物對孔隙堵塞的影響?；疑P(guān)聯(lián)分析主要包括：確定特征序列以及母序列、對指標(biāo)數(shù)據(jù)進(jìn)行無量鋼化處理、計算關(guān)聯(lián)系數(shù)、計算關(guān)聯(lián)度與分析計算結(jié)果等步驟。首先，將4個樣品的孔隙度與浸出鈾濃度作為母序列，把浸出過程中的各原生礦物與二次沉淀含量（表2）作為特征序列，對其進(jìn)行歸一化處理后逐個計算每個比較序列與母序列的絕對差值，確定兩級最小差與兩級最大差，然后根據(jù)兩級最小差與兩級最大差分別計算每個比較序列與母序列對應(yīng)元素的關(guān)聯(lián)系數(shù)，將各個指標(biāo)與參考序列對應(yīng)元素的關(guān)聯(lián)系數(shù)進(jìn)行加權(quán)平均，得到各個指標(biāo)的關(guān)聯(lián)度。由于酸法浸出過程中原生礦物和二次沉淀物對孔隙堵塞都會產(chǎn)生影響，因此，本文將引起孔隙堵塞的這些礦物成分放在一起進(jìn)行綜合分析。從而得到酸法浸出采鈾過程中各原生礦物、二次沉淀物含量的變化與孔隙度和浸出鈾濃度的關(guān)聯(lián)度大小情況如圖2與圖3所示。根據(jù)圖2與圖3可得，黏土礦物、硫酸鈣與硅酸鎂對孔隙度與浸出鈾濃度的影響較大，這是由于浸出過程這三種物質(zhì)導(dǎo)致孔隙堵塞，從而造成浸出鈾濃度的降低。礦物雜質(zhì)對孔隙度的影響不如白云石與方解石，但其對浸出鈾濃度的影響大于白云石與方解石，主要是由于礦物雜質(zhì)中含有部分鈾礦物造成的，石英對孔隙度和浸出鈾濃度的影響都是最小的，這是由于石英在酸性環(huán)境中比較穩(wěn)定，不會發(fā)生溶蝕，僅在堿性環(huán)境下開始溶解產(chǎn)生微孔，所以其對孔隙度與浸出鈾濃度的影響都不如其他礦物。

圖2 礦物組分與孔隙度的關(guān)聯(lián)度Fig.2 The correlation between mineral composition and porosity

圖3 礦物組分與鈾浸出的關(guān)聯(lián)度Fig.3 The correlation between mineral composition and uranium leaching

將黏土礦物、硫酸鈣、硅酸鎂與浸出鈾濃度隨時間變化特征用圖4與圖5所示，根據(jù)圖4與圖5可得，鈾的浸出過程其速率不斷減小，硫酸鈣與硅酸鎂在浸出前期與浸出中期的大量產(chǎn)生導(dǎo)致孔隙堵塞是影響鈾浸出的關(guān)鍵，而黏土礦物對孔隙度的影響可能由于其強大的物理吸附作用使鈾礦砂巖中的微孔產(chǎn)生堵塞，但微孔對鈾浸出的影響有限。浸出后期硅酸鎂與硫酸鈣的大量減少是由于它們隨孔隙流出的原因，而黏土礦物的增加的原因是由于石英等礦物發(fā)生化學(xué)溶蝕造成的。研究表明，酸法地浸采鈾過程中孔隙堵塞問題是限制鈾浸出效率的重要原因，而且孔隙的堵塞與流通對礦物組成也會產(chǎn)生一定的影響。

圖4 礦物含量隨時間變化Fig.4 Mineral content changes with time

圖5 鈾濃度隨時間變化Fig.5 Uranium concentration varies with time

3 結(jié)語

1）酸法地浸采鈾過程中由于復(fù)雜物理化學(xué)作用下造成其礦物組成產(chǎn)生變化，這種變化能夠?qū)е驴紫抖劝l(fā)生變化，使孔隙堵塞，且不同階段堵塞產(chǎn)生的原因也是不同的。除此之外，孔隙堵塞會對浸出過程的溶質(zhì)運移產(chǎn)生影響，從而會對礦物組成產(chǎn)生影響。

2）通過利用灰色關(guān)聯(lián)分析礦物組成變化對孔隙度以及鈾浸出的影響發(fā)現(xiàn)，硫酸鈣、硅酸鎂與黏土礦物對孔隙度與鈾浸出都會有較大的影響，說明孔隙堵塞對浸出鈾濃度的影響較大。硫酸鈣與硅酸鎂是孔隙堵塞的主要原因，黏土礦物吸附作用主要表現(xiàn)在微孔上，從而造成其對孔隙度的影響較大，但其對鈾浸出的影響較小。

3）孔隙堵塞問題是制約地浸采鈾技術(shù)發(fā)展的重要原因，而無論采區(qū)何種方法來解決這個問題，都需要準(zhǔn)確的認(rèn)知浸出過程中各礦物在物理化學(xué)復(fù)雜作用下的變化規(guī)律及其對孔隙堵塞的影響。針對酸法地浸采鈾過程中孔隙堵塞的主要物質(zhì)—硫酸鈣與硅酸鎂，可以通過阻止浸出過程中硫酸鈣與硅酸鎂的產(chǎn)生，最大程度的從源頭上解決孔隙堵塞問題。

作者貢獻(xiàn)聲明曾晟：負(fù)責(zé)研究內(nèi)容的提出、實驗的指導(dǎo)、論文的修訂和研究項目經(jīng)費的支持；李浩：參與實驗，負(fù)責(zé)文章的起草、修改及最終版本的修訂；李春光：參與實驗過程的指導(dǎo)；宋佳音：負(fù)責(zé)實驗數(shù)據(jù)及文獻(xiàn)資料的搜集與整理。