田 爽田娜娜張從林關(guān)錦彤呂 鵬關(guān)慶豐
1(江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 鎮(zhèn)江 212016)
2(鹽城工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院 鹽城 224600)
銅及其合金由于具有良好的延展性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性而被廣泛應(yīng)用于電力、電子和塑性成形加工等制造業(yè)領(lǐng)域中[1],但由于其強(qiáng)度、抗磨損性能相對(duì)較差,難以滿足諸如氧槍噴頭、高爐風(fēng)口等性能要求高的場(chǎng)合下的應(yīng)用要求[2]。目前,研究者們主要通過(guò)合金化這一手段來(lái)改善銅合金的使用性能,如利用機(jī)械合金化制備的Cu-W粉末冶金材料不僅具備銅的優(yōu)良特性,同時(shí)也具備鎢的高熔點(diǎn)、低線性膨脹系數(shù)和高強(qiáng)度等特征,使其在一些領(lǐng)域得到了重要應(yīng)用[3]。
利用粉末冶金法制備互不相溶體系的合金材料時(shí),混合的粉末通常需經(jīng)機(jī)械合金化處理,粉末體系經(jīng)歷碰撞、焊接和變形等過(guò)程會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的晶格畸變,同時(shí)粉末顆粒內(nèi)部形成高密度缺陷和納米級(jí)精細(xì)結(jié)構(gòu)[4]。此外,隨著粉末粒徑的減小,其比表面積大幅度提高,使得粉末體系的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征遠(yuǎn)離平衡態(tài),因此,其表面能、界面能也大大增加,進(jìn)而可在一定程度上增加合金粉末的固溶度及燒結(jié)體的致密性[5]。盡管如此,由于Cu、W元素之間互不相溶,固溶度幾乎為零,因此,燒結(jié)過(guò)程中先前球磨形成的亞穩(wěn)過(guò)飽和固溶體很容易分解,加之Kirkendall效應(yīng)使得燒結(jié)后組織中存在較多的擴(kuò)散孔隙,降低其致密性。這些因素致使很難獲得高性能的Cu-W基粉末冶金制品[6?8]。
表面性能的改善即可滿足大部分工程應(yīng)用的需求,因此在材料表面制備強(qiáng)化層不失為一種方便而有效的途徑。高功率脈沖電子束是一種重要的核武器效應(yīng)模擬源[9],在此基礎(chǔ)上俄羅斯Tomsk Institute of High Current Electronics的Proskurovsky等[10]開(kāi)發(fā)出強(qiáng)流脈沖電子束(High Current Pulsed Electron Beam,HCPEB)技術(shù),并成為近年來(lái)廣受關(guān)注的一種先進(jìn)載能束表面改性技術(shù)[11?13],因此該技術(shù)實(shí)質(zhì)上屬于一種核技術(shù)。HCPEB具有低能、脈沖時(shí)間短(幾微秒到幾納秒)、產(chǎn)生的能量高(108~109W?cm?2)以及加熱速度快(109K?s?1)等特點(diǎn)。極高的能量瞬間沉積到材料表層,并借助基體的巨大熱容急速冷卻(107K?s?1),形 成 極 為 陡 峭 的 溫 度 梯 度(108K?m?1)。經(jīng)多次HCPEB脈沖輻照后,一方面材料表面熔化層發(fā)生快速凝固,另一方面亞表層內(nèi)超高應(yīng)變速率及幅值巨大的應(yīng)力可誘發(fā)高密度的晶體缺陷,這種熱-應(yīng)力耦合作用通常會(huì)導(dǎo)致輻照表面晶粒顯著細(xì)化,形成極為豐富的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)以及密度極高的晶體缺陷,預(yù)計(jì)可顯著改善互不相溶體系元素間的擴(kuò)散和固溶,進(jìn)而獲得常規(guī)手段難以達(dá)到的表面性能[14]。
本文通過(guò)調(diào)整球磨時(shí)間來(lái)優(yōu)化Cu-15W粉末冶金材料制備工藝,然后利用HCPEB技術(shù)對(duì)Cu-15W粉末冶金樣品進(jìn)行表面合金化處理,并詳細(xì)考察HCPEB輻照工藝對(duì)材料表面Cu-W間的固溶狀態(tài)以及硬度的影響規(guī)律。
將純Cu粉(純度大于99.0%,粒度為45 μm)、W粉(純度大于99.0%,粒度為74 μm)按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比85:15(Cu-15W)在球磨機(jī)中進(jìn)行混合,每罐稱取30 g,球料比為10:1,球磨轉(zhuǎn)速為300 r?min?1;為防止氧化和污染,采用高純氬氣作為保護(hù)氣體;按照制定的球磨程序進(jìn)行間歇停頓球磨,即正轉(zhuǎn)10 min,停10 min,隨后反轉(zhuǎn)10 min間歇停頓的方式進(jìn)行球磨,球磨時(shí)間分別為1 h、5 h、70 h。將球磨5 h后的粉末壓片、真空燒結(jié)成粉末冶金試樣,燒結(jié)溫度為850℃,升溫速率10℃?min?1,保溫時(shí)間60 min。燒結(jié)試樣單面拋光后利用“HOPE-1”型HCPEB裝置輻照拋光表面,輻照參數(shù)為加速電壓27 kV,能量密度約為4 J?cm?2,靶源距離150 mm,輻照次數(shù)分別為1次、5次、10次和15次。
采用Rigaku D/Max-2500/pc型X射線衍射儀(X-ray Diffraction,XRD)對(duì)球磨粉體、燒結(jié)試樣和輻照樣品表面進(jìn)行物相分析,利用JEOL JSM-7001F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)對(duì)其進(jìn)行形貌觀察,SEM中的能量色散譜(Energy Dispersive Spectroscopy,EDS)用于微區(qū)成分分析;利用JEOL-2100F透射電鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)對(duì)輻照樣品表層的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。利用HVS-1000型維氏硬度計(jì)測(cè)試燒結(jié)樣品和不同輻照次數(shù)樣品的表面硬度,在0.245 N(25 g)載荷下保壓15 s。每個(gè)樣品進(jìn)行7次測(cè)量,去除最大值與最小值后取剩余5組硬度數(shù)據(jù)的平均值作為顯微硬度測(cè)試結(jié)果。
圖1(a)為不同球磨時(shí)間Cu-15W混合粉末的XRD圖。圖1(a)中所有的衍射峰都可用Cu和W峰進(jìn)行標(biāo)定,說(shuō)明球磨后并沒(méi)有新相的生成[15]。仔細(xì)分析Cu(111)衍射峰(圖1(a)中插圖)發(fā)現(xiàn),與Cu的標(biāo)準(zhǔn)峰(PDF#04-0836)相比,所有球磨時(shí)間樣品中Cu的譜峰均存在向低角度偏移的趨勢(shì),根據(jù)布拉格方程2dsinθ=λ,θ減小意味著Cu晶面間距d的增大。其中5 h球磨后Cu的衍射峰位置向低角方向偏移的程度最大;球磨時(shí)間繼續(xù)增加,Cu的衍射峰與5 h球磨相比反而逐漸向高角度方向偏移。
基于實(shí)驗(yàn)條件和圖1(a),Cu晶格常數(shù)的變化應(yīng)該與Cu-W之間的元素固溶有關(guān),圖1(b)同時(shí)給出了根據(jù)Vegard定律[16]關(guān)于點(diǎn)陣常數(shù)與原子濃度之間關(guān)系計(jì)算出的不同球磨時(shí)間下W在Cu晶格中的固溶度值,可以看出不同球磨時(shí)間下固溶度與晶格常數(shù)呈現(xiàn)出一致的變化規(guī)律??紤]到W原子半徑(139 pm)大于Cu(128 pm),因此球磨后Cu晶格常數(shù)的增大應(yīng)該是由于Cu晶格中的Cu原子被W原子取代導(dǎo)致其晶格膨脹[17],并形成Cu(W)置換固溶體的結(jié)果。球磨時(shí)間較長(zhǎng)時(shí),由于長(zhǎng)時(shí)間球磨導(dǎo)致體系溫度升高,此時(shí)先前過(guò)飽和固溶于Cu晶格中的W原子將會(huì)析出而導(dǎo)致Cu的晶格常數(shù)減小;70 h球磨樣品的固溶度甚至遠(yuǎn)低于1 h樣品的固溶度。本文選擇5 h球磨的混合粉末制備Cu-15W粉末冶金樣品以及開(kāi)展后續(xù)的相關(guān)實(shí)驗(yàn)。
圖1 不同球磨時(shí)間下Cu-15W粉體的X射線衍射圖譜(a)及Cu晶格常數(shù)與固溶度(b)Fig.1 X-ray diffraction pattern of Cu-15W powder(a)and Cu lattice constant and solid solubility(b)under different milling time
圖2為Cu-15W粉末球磨5 h后的DSC曲線。從整體的DSC曲線(圖2(a))可以看出Cu-15W粉體在1 097.7℃熔化形成吸熱峰;由500~1 080℃溫度期間的局部放大圖(圖2(b))可以明顯看出,球磨5 h后的Cu-15W粉末在此溫度區(qū)間內(nèi)確實(shí)出現(xiàn)了許多小放熱峰。根據(jù)文獻(xiàn)[18],這些放熱峰是加熱過(guò)程中伴隨著Cu(W)固溶體的脫溶反應(yīng)造成的結(jié)果,即W從Cu晶格中析出并釋放熱量引起的;說(shuō)明溫度升高會(huì)導(dǎo)致Cu(W)固溶體中W原子的脫溶析出,這與圖1分析的結(jié)果是一致的。
圖2 球磨5 h后Cu-15W粉體的DSC曲線Fig.2 DSC trace of Cu-15W powders after 5 h of milling
圖3為HCPEB輻照前后Cu-15W粉末冶金樣品的XRD圖,圖中Initial樣品為上文中經(jīng)過(guò)5 h球磨和850℃真空燒結(jié)的Cu-15W粉末冶金樣品。衍射圖中依然只有W和Cu的衍射峰。插圖顯示,隨輻照次數(shù)的增加,Cu衍射峰向低角方向偏移的程度增大,說(shuō)明HCPEB輻照表面W在Cu中的固溶度顯著增加,形成Cu(W)過(guò)飽和固溶體。圖3(b)列出了HCPEB輻照前后Cu的晶格常數(shù)及固溶度值,可以看出,與圖1(b)中的5 h球磨粉末相比,圖3(b)顯示燒結(jié)樣品Cu基體(Initial)的晶面間距減小,原因是在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中Cu(W)固溶體發(fā)生了W的脫溶。相比之下,HCPEB輻照后Cu的晶格參數(shù)明顯增大,即W在Cu中的固溶度增加顯著,10次輻照后固溶度可達(dá)1.633%。
圖3 Cu-15W樣品HCPEB處理前后X射線衍射圖譜(a)及Cu晶格常數(shù)與固溶度(b)Fig.3 X-ray diffraction patterns of Cu-15W samples(a)and Cu lattice constant and solid solubility(b)before and after HCPEB treatment
圖4是原始燒結(jié)樣品和經(jīng)HCPEB輻照樣品的背散射電子(Back-Scaterred Electron,BSE)像,白色顆粒為原子序數(shù)較大的富W顆粒??梢钥闯?,原始樣品中W顆粒尺寸相對(duì)比較粗大(圖4(a));5次HCPEB輻照后(圖4(b)),W顆粒尺寸明顯減小,說(shuō)明W顆粒在輻照過(guò)程中發(fā)生熔化并在隨后的快速凝固過(guò)程中得到細(xì)化;當(dāng)HCPEB輻照次數(shù)增加到10次時(shí)(圖4(c)),W顆粒尺寸變得更為細(xì)小,說(shuō)明10次處理表面熔化更為嚴(yán)重。圖4結(jié)果表明,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)隨HCPEB輻照次數(shù)的增加,燒結(jié)試樣中W顆粒因快速熔化和凝固而逐漸細(xì)化;實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示繼續(xù)增加輻照次數(shù)W顆粒尺寸與分布基本上趨于穩(wěn)定。W顆粒的細(xì)化顯然有助于Cu-W之間的擴(kuò)散和固溶,促進(jìn)過(guò)飽和Cu(W)固溶體的形成[19],這與圖3(b)的結(jié)果是吻合的。
圖4 HCPEB輻照前后Cu-15W樣品表面掃描照片(a)原始樣品,(b)5次,(c)10次Fig.4 SEM images of Cu-15W sample before and after HCPEB irradiation(a)Initial,(b)5 times,(c)10 times
為進(jìn)一步理解HCPEB輻照層中Cu-W之間的元素?cái)U(kuò)散和固溶機(jī)制,對(duì)10次HCPEB輻照樣品表層進(jìn)行透射電子顯微鏡觀察,結(jié)果如圖5所示。圖5(a)顯示輻照表層有些區(qū)域Cu基體形成了尺寸小于1 μm的亞晶結(jié)構(gòu),說(shuō)明HCPEB輻照可造成Cu基體晶粒的細(xì)化。HCPEB輻照后,輻照樣品表面Cu基體中晶體缺陷結(jié)構(gòu)也發(fā)生了很大的變化,在輻照誘發(fā)應(yīng)力的作用下,位錯(cuò)密度大幅度升高,并形成了多種組態(tài)的位錯(cuò)結(jié)構(gòu)。圖5(b)為一種典型的位錯(cuò)組態(tài),呈現(xiàn)出貫穿晶粒的變形條帶結(jié)構(gòu),條帶彼此平行,條帶之間沒(méi)有明顯的取向差;其間往往伴隨著大量細(xì)小的W顆粒。許多學(xué)者都曾經(jīng)在強(qiáng)沖擊殘余應(yīng)力很高的樣品中都觀察到過(guò)這種位錯(cuò)組態(tài),分析的結(jié)果證明這些條帶狀位錯(cuò)胞結(jié)構(gòu)是由于沖擊誘發(fā)變形結(jié)構(gòu)的熱回復(fù)引起的,實(shí)際上是屬于{111}晶面的條帶邊界變形孿晶界熱回復(fù)的殘余物,在熱回復(fù)過(guò)程中的位錯(cuò)發(fā)生重排出于滿足能量最低的要求形成稠密位錯(cuò)墻結(jié)構(gòu),其邊界實(shí)質(zhì)上為理想的屬于{111}晶面的面缺陷[20?22]。實(shí)際上,前期的研究工作表明HCPEB輻照可在Cu表面誘發(fā)豐富的包括空位點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)以及各種位錯(cuò)組態(tài)、孿晶和層錯(cuò)等各種晶體缺陷[23],加之晶粒細(xì)化導(dǎo)致的晶界密度顯著增加,這些點(diǎn)、線、面類型的晶體缺陷可為元素?cái)U(kuò)散提供有利的通道,起到促進(jìn)元素?cái)U(kuò)散乃至增強(qiáng)固溶的作用。
圖5 10次HCPEB輻照后Cu-15W樣品TEM圖(a)亞晶,(b)位錯(cuò)墻與W顆粒,(c)亞晶內(nèi)部納米顆粒,(d)選區(qū)電子衍射花樣Fig.5 TEM image of Cu-15W sample irradiated by HCPEBfor 10 times(a)Sub-crystal,(b)Dislocation wall and W particles,(c)W particles,(d)Selected electron diffraction patterns
圖5(c)顯示了經(jīng)過(guò)10次輻照后樣品表層區(qū)域W顆粒的TEM像,可以看出,大量納米顆粒彌散分布在Cu基體局部區(qū)域,測(cè)量顯示其平均尺寸約為5.74 nm(圖5(c)插圖)。圖5(d)為圖5(c)對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣(Selected Area Electron Diffraction,SAED),標(biāo)定結(jié)果顯示,規(guī)則排列的衍射斑點(diǎn)為Cu基體,衍射環(huán)為彌散分布的納米W顆粒引起的各種取向的多晶衍射圖,進(jìn)一步說(shuō)明HCPEB輻照后在Cu基體中誘發(fā)形成彌散分布的納米W顆粒。W顆粒的細(xì)化及豐富的高密度晶體缺陷結(jié)構(gòu)的形成無(wú)疑可促進(jìn)和增強(qiáng)Cu-15W輻照表層中元素的擴(kuò)散和固溶[24?25]。
除上述微觀結(jié)構(gòu)外,HCPEB輻照Cu-15W粉末冶金樣品后,合金層中還觀察到大量的莫爾條紋結(jié)構(gòu),如圖6所示,其形成原因主要是取向不同或兩種相結(jié)構(gòu)疊加形成的一種條紋像。通過(guò)對(duì)圖6中選區(qū)進(jìn)行快速傅里葉變換(Fast Fourier Transform,F(xiàn)FT)得到衍射斑點(diǎn)圖(圖6插圖),通過(guò)標(biāo)定可知,此區(qū)域含有Cu相和W相。據(jù)此可以判斷圖6(a)中的莫爾條紋是由細(xì)小的W顆粒覆蓋在Cu基體上造成的一種條紋像。這表明在合金層中還存在尺寸更為細(xì)?。ㄐ∮? nm)的W顆粒分布在Cu基體中,尺寸如此之小的W顆粒顯然是先前輻照過(guò)程中過(guò)飽和固溶于Cu晶格中的W原子析出而形成的,即發(fā)生了所謂的W原子的脫溶。這無(wú)疑進(jìn)一步證明了HCPEB輻照是促進(jìn)互不相溶體系元素間過(guò)飽和固溶的有力手段。
圖6 W納米顆粒相與Cu基體重疊導(dǎo)致可觀察到莫爾條紋結(jié)構(gòu)(10次)Fig.6 Moire fringe structure observed due to overlap of W nanoparticle phase and Cu matrix(10 times)
值得注意的是,在對(duì)10次HCPEB輻照樣品中還發(fā)現(xiàn)一種獨(dú)特的納米相結(jié)構(gòu),如圖7(a)所示,對(duì)圖中框選區(qū)域進(jìn)行快速FFT,獲得的衍射花樣如圖7(a)插圖所示,對(duì)其進(jìn)行分析可知,此納米顆粒為W相。有趣的是,除了W相對(duì)應(yīng)的衍射斑點(diǎn),在圖7(a)插圖中還出現(xiàn)了超晶格斑點(diǎn)(如圖7(a)插圖中圈選所示),測(cè)量顯示A2點(diǎn)的間距對(duì)應(yīng)的晶面間距d為0.45 nm,這無(wú)法與Cu和W相的任一晶面對(duì)應(yīng),但可以發(fā)現(xiàn)其間距正好是W(101)晶面間距的兩倍。這種納米顆粒中超晶格斑點(diǎn)的形成意味著在W晶格中規(guī)則有序地排列著Cu原子,由此形成了晶格常數(shù)加大兩倍的W(Cu)有序結(jié)構(gòu)。此外,通過(guò)對(duì)FFT的衍射花樣中W和超晶格斑點(diǎn)進(jìn)行信息分離,除了觀察到W顆粒相的原子排列圖像(圖7(b)),還觀測(cè)到這種W(Cu)短程有序疇結(jié)構(gòu)的高分辨像(圖7(c)中圈選區(qū)域),其尺寸為僅為1~2 nm,顯然這種W(Cu)短程有序結(jié)構(gòu)也是HCPEB輻照誘發(fā)的增強(qiáng)擴(kuò)散和Cu-W原子間固溶的結(jié)果,當(dāng)然也可以看成是輻照過(guò)程中形成了一種新相,對(duì)這些微觀結(jié)構(gòu)的細(xì)致表征有助于理解HCPEB輻照作用下互不固溶體系元素間的擴(kuò)散與固溶機(jī)理,有待今后進(jìn)一步深入研究。
圖7 脈沖電子束輻照后納米相結(jié)構(gòu)(10次)(a)納米相內(nèi)的特殊結(jié)構(gòu),(b)W的傅里葉變換,(c)短程有序結(jié)構(gòu)Fig.7 Nanophase structure after pulsed electron beam irradiation(10 times)(a)Special structures within the nanophase,(b)The Fourier transform of W,(c)Short-range ordered structures
圖8是原始和HCPEB輻照樣品的表面硬度曲線??梢钥闯鲭S著輻照次數(shù)的增加Cu-15W粉末冶金試樣的顯微硬度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì),在10次輻照后樣品的硬度獲得最大值。結(jié)合圖5的微觀組織觀察,隨HCPEB輻照次數(shù)增加W顆粒的尺寸細(xì)化明顯,且更加彌散分布于Cu基體中,使得隨輻照次數(shù)的增加W顆粒的彌散強(qiáng)化效果增加顯著;值得注意的是小尺寸的脫溶W顆粒和由Cu原子有序分布在W顆粒中構(gòu)成的短程有序疇結(jié)構(gòu)(圖7(d))都會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)合金層的硬度??偠灾琀CPEB極大地促進(jìn)了Cu-W之間的擴(kuò)散和固溶,形成了過(guò)飽和Cu(W)固溶體。因此,固溶強(qiáng)化與彌散強(qiáng)化效應(yīng)一起共同導(dǎo)致了輻照表層硬度的提高,使材料表面性能得以強(qiáng)化。值得注意的是,15次輻照樣品的硬度有所降低,這主要是因?yàn)檫^(guò)多次數(shù)的輻照會(huì)使材料表層累積的能量逐漸增加,即輻照表層受熱時(shí)間相應(yīng)增加,這會(huì)導(dǎo)致W的脫溶而弱化固溶強(qiáng)化效應(yīng),此外細(xì)晶強(qiáng)化與位錯(cuò)強(qiáng)化效果也會(huì)有所下降[26]。
圖8 HCPEB輻照前后Cu-15W試樣的顯微硬度Fig.8 Micro-hardness of Cu-15W samples before and after HCPEB irradiation
1)球磨可促進(jìn)Cu-W之間的固溶,隨著球磨時(shí)間的增加,Cu-W混合粉末的固溶度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì),受熱的Cu(W)固溶體發(fā)生脫溶反應(yīng)。試驗(yàn)范圍內(nèi)球磨5 h的混合粉末顆粒細(xì)化最為明顯,形成的Cu(W)固溶體的固溶度相對(duì)最高。
2)HCPEB輻照Cu-15W粉末冶金試樣后,表層Cu基體中形成了尺寸細(xì)小的亞晶、位錯(cuò)墻等種類豐富的高密度晶體缺陷結(jié)構(gòu);且W顆粒隨輻照次數(shù)的增加逐漸細(xì)化。與此同時(shí),W在Cu基體中的固溶度隨著輻照次數(shù)的增加而增加。
3)HCPEB輻照處理后,Cu-15W樣品表面硬度顯著提高,且隨著輻照次數(shù)而增加。材料性能改善主要?dú)w因于Cu(W)過(guò)飽和固溶體的形成以及細(xì)小W顆粒的彌散強(qiáng)化效應(yīng)。
作者貢獻(xiàn)聲明田爽:作為主要人員負(fù)責(zé)實(shí)驗(yàn)工作與論文撰寫(xiě)工作;田娜娜:負(fù)責(zé)部分?jǐn)?shù)據(jù)采集與分析工作;張從林:負(fù)責(zé)論文理論與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)合分析;關(guān)錦彤:負(fù)責(zé)部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的計(jì)算工作;呂鵬:對(duì)文章的知識(shí)性內(nèi)容作批評(píng)性審閱;關(guān)慶豐:提供了思路和應(yīng)用方面的意見(jiàn),為工作的進(jìn)行提供了經(jīng)驗(yàn)支持。