硼摻雜Y分子篩的合成、改性及烯烴脫除性能研究

洪美花，臧甲忠，王凌濤，劉冠鋒，宮毓鵬，彭曉偉

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131）

催化重整是生產苯、甲苯、二甲苯（BTX）等化工原料的主要過程之一，它在中國國民經濟發(fā)展中的地位和作用十分重要。但是，該過程中的一些副反應會生成烯烴，這些烯烴性質活潑，不但容易形成膠質影響產品質量，而且會對后續(xù)加工過程產生不良影響，因此必須將其深度脫除。用于脫除重整生成油中烯烴的方法包括白土精制工藝、催化加氫工藝和分子篩非加氫精制工藝。其中：白土精制工藝因操作簡單、白土價格低廉而應用較早，但是白土失活快、更換頻繁，并且失活后難以再生，廢白土的處理會造成嚴重的環(huán)境污染，因此該方法逐漸被替代；催化加氫工藝的精制效果要優(yōu)于白土精制工藝，烯烴脫除較為徹底，但是設備投入高、成本高，且會損失部分芳烴產品，影響芳烴的純度；分子篩精制工藝兼具白土精制工藝和催化加氫工藝的優(yōu)點，目前在工業(yè)上得到廣泛應用［1-3］。但是，分子篩的成本較白土高，因此提升催化劑的穩(wěn)定性和壽命是提高其經濟效益的關鍵。采用分子篩作為固體酸催化劑進行烯烴脫除的原理是，通過酸催化反應使原料中的烯烴發(fā)生烷基化反應生成高沸點物質，再通過后續(xù)的分離過程將這些高沸點物質去除，從而達到脫除烯烴的目的。因此，調節(jié)催化劑的酸性和提高孔道的擴散性能對于提升催化劑的穩(wěn)定性和壽命有較大的影響，將雜原子引入分子篩的骨架可顯著調變分子篩的酸性、粒度大小、孔道結構等［4-8］，從而改變孔道的吸附性、催化性能以及分子篩的活性和選擇性［9-12］?；诖?，筆者首先通過水熱合成法將雜原子硼引入Y分子篩骨架，造成骨架內的不“穩(wěn)定點”，再通過后改性處理將其脫除，實現(xiàn)晶內造孔，將“連通介孔”引入Y 分子篩孔道，并且改變分子篩的酸性中心分布，從而大幅提升分子篩在烯烴脫除反應中的催化性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

水玻璃，SiO2質量分數(shù)為20.3%；硼酸（H3BO3），純度≥99.99%；草酸（H2C2O4），純度≥99%；偏鋁酸鈉（NaAlO2）、氫氧化鈉（NaOH）、硫酸銨［（NH4）2SO4］，均為分析純；擬薄水鋁石，Al2O3質量分數(shù)為99.7%；重整生成油C7+餾分油，溴指數(shù)（BI，100 g 樣品消耗溴的質量，mg）為10.91 mg/g，中石化天津石化分公司。

1.2 B-Y分子篩的合成

1）導向劑的制備：將水玻璃、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和去離子水按照Na2O、Al2O3、SiO2、H2O 物質的量比為15∶1∶15∶230 混合，攪拌均勻后于室溫靜置老化15~24 h，制得晶化導向劑。

2）分子篩的合成：將水玻璃、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、導向劑和去離子水按照Na2O、Al2O3、SiO2、H2O物質的量比為3.5∶1∶9∶320 混合，攪拌均勻后得到凝膠，將凝膠裝入不銹鋼反應釜中，于100 ℃晶化48 h，將所得產物過濾、洗滌、干燥，得到Y 分子篩；以硼酸取代部分鋁源，使原料配比中n（Β）/n（Al）=0.2，在相同晶化條件下合成得到硼摻雜的Y 分子篩，記為B-Y分子篩。

1.3 B-Y分子篩的改性

將B-Y 分子篩與去離子水按照分子篩干基與水的質量比為1∶10 混合打漿，然后加入硫酸銨使溶液中硫酸銨的濃度為0.5 mol/L，再加入草酸使?jié){液的pH 為1~2，在60 ℃攪拌3 h，然后過濾、洗滌、干燥，將經過銨交換的分子篩在600~650 ℃水熱焙燒2 h，得到B-HY 分子篩；重復上述銨交換和水熱處理，得到改性B-USY 分子篩；將Y 分子篩按照與B-Y 分子篩相同條件進行改性，得到USY 分子篩。

1.4 催化劑的制備

以B-USY分子篩和USY分子篩為活性組分，加入一定量擬薄水鋁石混捏均勻、擠條成型，然后通過干燥、在550 ℃焙燒4 h，制得催化劑。

1.5 分析表征

采用D/max-2500 型X 射線衍射儀（XRD）對樣品進行XRD表征。測試條件：CuKα靶，管電壓為40 kV，管電流為200 mA，測定特征峰時掃描速率為10（°）/min，2θ為3~45°；測定相對結晶度時掃描速率為2（°）/min，2θ為20~30°，并以Y分子篩的（533）晶面間距計算其晶胞參數(shù)。晶胞參數(shù)計算公式見式（1）（2）。

式中：dhkl為晶面間距；λ為入射X射線波長；h、k、l為晶面指數(shù)；a為晶胞參數(shù)。

采用ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀（XRF）對樣品進行XRF 表征。測試條件：端窗X 射線管，陽極銠（Rh）靶，閃爍（Sc）探測器和流氣正比探測器，真空光路，準直器面罩Φ27 mm，高壓發(fā)生器，最大輸出功率為3 kW，最大輸出電壓為60 kV。

采用Prodigy 型全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP）測定樣品的硼含量。將分子篩樣品用氫氟酸（HF）溶解后測定其中的硼、鋁含量。

采用AVANCE III 400WB 型固體核磁共振譜儀（NMR）對樣品進行NMR 表征。27Al 魔角旋轉核磁共振（27Al-MAS NMR）測試條件：單脈沖模式，采用4 mm探頭，轉速為10 kHz，延遲時間為0.5 s，疊加次數(shù)為1 200 次。29Si 魔角旋轉核磁共振（29Si-MAS NMR）測試條件：單脈沖法，采用7 mm探頭，轉速為5 kHz，延遲時間為8 s，疊加次數(shù)為2 400 次。1H 魔角旋轉核磁共振（1H-MAS NMR）測試條件：轉速為10 kHz，延遲時間為4 s，90°脈沖寬度為3.95μs，疊加次數(shù)為100次，采用4 mm探頭。測試前需進行脫水處理，處理條件為400 ℃在He 氣條件下處理4 h，將處理后的樣品放置于充滿氮氣的手套箱中進行裝樣。

采用TENSOR Ⅱ型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）表征樣品的羥基分布。

通過氮氣吸附-脫附等溫線測得樣品的比表面積、孔體積以及孔徑分布等。氮氣吸附-脫附等溫線采用ASAP 2020 型物理吸附儀于77 K 采集。待測樣品前處理具體過程：將約為100 mg 的樣品于150 ℃活化2 h，然后升高溫度至300 ℃活化5 h，樣品的比表面積通過BET 法計算，微孔孔容和外表面積通過t-plot法計算，介孔孔道的孔徑分布通過BJH法分析N2吸附的吸附等溫線得到。

采用JEM-2100 型透射電鏡（TEM）對樣品進行TEM表征。分子篩樣品經研磨分散于乙醇溶液中，然后轉移至微柵上，用于TEM拍攝。

采用AutoChem Ⅱ2920型化學吸附儀測試得到樣品的程序升溫脫附（NH3-TPD）曲線。測試前先將樣品在450 ℃氦氣氣氛下處理1 h，樣品降溫至50 ℃后用10%NH3/He 混合氣吸附1 h，再將氣體切換為氦氣吹掉待測樣品表面物理吸附的氨氣直至基線變平，然后以10 ℃/min 的升溫速率將溫度升高至

600 ℃，得到NH3-TPD曲線。

吡啶紅外（Py-IR）表征測試條件：首先稱取一定質量的樣品，壓片成型后置于TENSOR 27型紅外光譜儀原位反應池內，以50 mL/min 的速度通入高純氮氣，以10 ℃/min 的升溫速率升溫至450 ℃脫水處理2 h；然后降溫至指定溫度穩(wěn)定10 min并采集背景信號；待溫度降至30 ℃時通過氣化進樣針引入吡啶吸附物，至吸附飽和后在純氮氣下吹掃1 h；最后將反應池升溫至指定溫度并保持0.5 h，調用相應溫度下的背景信息并進行信號采集。B酸和L酸計算公式見式（3）（4）。

式中：C為酸濃度，mmol/g；S為B 酸或L 酸位對應振動峰的積分面積；R為壓片半徑，cm；m為壓片質量，mg。

1.6 催化劑性能評價

以中石化天津石化重整C7+芳烴為原料，采用微型固定床反應裝置對催化劑的脫烯烴性能進行評價。催化劑裝填量為5 mL，原料油溴指數(shù)（BI）為10.91 mg/g，反應溫度為170 ℃，反應壓力為1.2 MPa，空速（LHSV）為10 h-1。采用METTLER-TOLEDO C30 型卡爾費休水分儀測定油品的溴指數(shù)，以反應后油品溴指數(shù)≥3.00 mg/g作為失活標準。

2 結果與討論

2.1 B-Y分子篩的結構及組成表征

B-Y 分子篩的XRD 譜圖見圖1。從圖1 看出，B-Y 分子篩與Y 分子篩的XRD 特征峰基本一致。相比于Y分子篩，B-Y分子篩的相對結晶度略低（見表1），晶胞參數(shù)也減小，表明硼已進入分子篩骨架。由于B—O 鍵長（0.147 nm）小于Al—O 鍵長（0.175 nm），導致分子篩的晶胞收縮［13］，骨架發(fā)生部分扭曲和變形。改性后的B-USY 分子篩中未檢測到硼（見表1），表明B-Y 分子篩中的硼物種很容易被脫除，經過改性處理已全部被脫除，這對于超微孔以及介孔結構的產生非常有利。

圖1 B-Y分子篩XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of B-Y zeolite

表1 B-Y分子篩及其改性樣品物性表征結果Table 1 Characterization results of physical properties of B-Y zeolite and its modified samples

2.2 硼的引入對Y 分子篩改性過程中硅鋁分布的影響

B-Y、Y 分子篩及其改性樣品的27Al MAS NMR譜圖見圖2。圖2中出現(xiàn)3種化學位移峰，分別對應于骨架鋁（四配位鋁，6.2×10-5）、不飽和鋁（五配位鋁，3.3×10-5）和骨架外鋁（六配位鋁，0×10-6）［14］。B-Y分子篩和Y 分子篩中只存在骨架鋁，經過改性處理分子篩中的骨架鋁明顯減少，部分骨架鋁轉化為非骨架鋁，表明發(fā)生脫鋁過程。B-Y、Y分子篩及其改性樣品的29Si MAS AMR 譜圖見圖3。從圖3 看出，B-Y、Y分子篩中的Si主要以Si（2Al）和Si（1Al）的形式存在，Y分子篩中還存在少量的無定型Si。由于改性過程中發(fā)生脫鋁，與Al 配位的Si（3Al）、Si（2Al）、Si（1Al）數(shù)目急劇減少。分子篩的定量結果（見表2）也顯示，經過水熱處理樣品中五配位和六配位鋁的比例明顯升高，說明水熱處理會造成更多的鋁脫出。而且B-USY的n（Si）/n（Al）高于USY，表明經過改性處理的B-Y分子篩脫鋁深度高于Y分子篩。綜上所述，硼的引入提高了Y 分子篩在改性處理過程中的脫鋁深度，這有助于形成連通介孔。

表2 B-Y分子篩及其改性樣品27Al和29Si核磁數(shù)據(jù)量化結果Table 2 Quantitative results of27Al and 29Si NMR data of B-Y zeolite and its modified samples

圖2 B-Y分子篩及其改性樣品27Al MAS NMR譜圖Fig.2 27Al MAS NMR spectra of B-Y zeolite and its modified samples

圖3 B-Y分子篩及其改性樣品29Si MAS NMR譜圖Fig.3 29Si MAS NMR spectra of B-Y zeolite and its modified samples

2.3 硼的引入對Y分子篩質子分布的影響

B-Y分子篩及其改性樣品1H MAS NMR譜圖見圖4。從圖4 看出：Y 分子篩無明顯的振動峰出現(xiàn)，這主要是因為Y分子篩為Na型（表1中給出了樣品的Na2O 含量）；引入硼以后的B-Y 分子篩在（3.3~3.6）×10-6附近出現(xiàn)一個明顯的振動峰，這歸屬于B—OH 基團［15］，進一步證明硼已進入分子篩骨架，B—OH 基團的存在形式見圖5 中B［3］*位點［16］。B—O鍵與Al—O鍵的電負性差異分別為1.4和1.8，根據(jù)Pauling電負性理論，電負性差異越小結構越不穩(wěn)定，因此硼進入分子篩骨架后會造成骨架穩(wěn)定性下降。而B-USY分子篩中B—OH完全消失，表明改性后硼已全部被脫除，與ICP 表征結果一致。相比于Y 分子篩改性樣品，B-Y 分子篩改性樣品中方鈉石籠中的羥基基團（4.6×10-6~5.0×10-6，弱酸）［17-18］含量更高，而超籠中的羥基基團（3.8×10-6~3.9×10-6，強酸）強度相對較弱，表明硼的引入影響了Al 在超籠和方鈉石籠中的分布，在改性過程中保留了更多方鈉石籠中的弱酸位點。

圖4 Y、B-Y分子篩及其改性樣品1H MAS NMR譜圖Fig.4 1H MAS NMR spectra of Y，B-Y zeolite and its modified samples

圖5 B-Y分子篩中B—OH的存在形式［16］Fig.5 Existence form of B—OH in B-Y zeolite［16］

2.4 硼的引入對Y分子篩羥基分布的影響

為進一步驗證改性樣品中羥基的分布狀態(tài)，對改性樣品（B-USY、USY 分子篩）進行了紅外光譜（FT-IR）測試，結果見圖6。從圖6 看出，改性樣品在3 732 cm-1處的振動峰歸屬于孤立的硅羥基（Si—OHiso），在3 623 cm-1處的振動峰歸屬于超籠對應的B酸位，在3 554 cm-1處的振動峰歸屬于方鈉石籠對應的B 酸位［14］。表3 為B-USY、USY 分子篩FT-IR 振動峰量化結果。從表3 看出，B-USY、USY中方鈉石籠對應質子酸與超籠對應質子酸的比分別為1.55、1.20。相比于Y 分子篩，B-Y 分子篩在改性過程中保留了更多的方鈉石籠質子酸，這與1H MAS NMR表征結果一致。

圖6 B-USY、USY分子篩FT-IR圖Fig.6 FT-IR spectra of B-USY and USY zeolites

表3 B-USY、USY分子篩FT-IR振動峰量化結果Table 3 Quantitative results of vibrational peaks in FT-IR spectra of B-USY and USY zeolites

2.5 B-USY分子篩孔道內的擴散性能

圖7 為USY、B-USY 分子篩的TEM 照片。從圖7 看出，USY、B-USY 分子篩中的介孔結構清晰可見。不同的是，USY 分子篩中的介孔多為“內部空洞”型，介孔孤立存在、孔道間連通性不佳；而B-USY 分子篩中存在明顯的連通介孔，孔道間連通性的提升有利于改善分子篩活性中心的可接近性，提高其在孔道內的擴散和傳質性能。

圖7 USY（a）、B-USY（b）分子篩TEM照片F(xiàn)ig.7 TEM images of USY zeolite（a）and B-USY zeolite（b）

為了進一步驗證B-USY 分子篩與USY 分子篩孔道內擴散性能的差異，對比了其對不同分子大小染料（亞甲基藍和羅丹明B）的吸附性能。圖8 為B-USY、USY 分子篩吸附亞甲基藍和羅丹明B 溶液后所得濾液的吸光度；表4 為B-USY、USY 分子篩對亞甲基藍和羅丹明B 的吸附量。從圖8a 看出，B-USY 分子篩和USY 分子篩吸附亞甲基藍分子的速率以及吸附量基本一致。這主要是由于亞甲基藍分子大小（約為0.76 nm）接近于Y 分子篩的微孔孔徑（0.74~1.2 nm），亞甲基藍很容易進入到分子篩的內部孔道。而物理吸附結果（表4）表明，B-USY分子篩和USY分子篩的孔體積近似，因此其表現(xiàn)出了對亞甲基藍相似的吸附特性。圖8b表明，B-USY分子篩對羅丹明B 分子的吸附能力明顯優(yōu)于USY分子篩。由于羅丹明B 分子大?。s為1.44 nm）明顯大于Y 分子篩的微孔孔徑而無法進入到分子篩的微孔以及內部孤立的介孔結構中，同時B-USY分子篩和USY 分子篩具有相似的介孔體積，因此其對羅丹明B 的吸附能力差異可以很好地反映出分子篩的介孔孔道連通性的差異。B-USY 分子篩對羅丹明B 優(yōu)異的吸附能力表明其介孔孔道的連通性優(yōu)于USY分子篩。綜上所述，硼的引入對于后處理提高分子篩的介孔連通性具有明顯的促進作用。

圖8 B-USY、USY分子篩對亞甲基藍分子（a）和羅丹明B分子（b）的吸附能力Fig.8 Adsorption capacities of B-USY and USY samples for methylene blue molecules（a）and rhodamine b molecules（b）

表4 B-USY、USY分子篩的比表面積、孔體積及其對不同染料分子的吸附性能Table 4 Specific surface area，pore volume and adsorption per?formance for different dye molecules of B-USY，USY zeolite

2.6 B-USY分子篩的酸性

B-Y、Y 分子篩改性樣品中不同強度的酸性中心表征結果見圖9 和圖10，定量結果見表5 和表6。Y、B-Y 分子篩均為Na 型分子篩，NH3-TPD 表征結果只存在弱酸位、無強酸位，同時Py-IR圖中只存在L酸位（主要來源于大量Na+）、無B酸位。經過改性處理，分子篩由Na 型轉為H 型，改性樣品中出現(xiàn)了強酸位點和B 酸對應的振動峰，隨著改性深度的增加，樣品中B 酸比例升高而L 酸比例降低，B 酸量與L 酸量比值升高。而且相比于Y 分子篩改性樣品（HY 分子篩和USY 分子篩），B-Y 分子篩改性樣品（B-HY分子篩和B-USY分子篩）中B酸比例更高，尤其是相對較弱的B酸位點。結合1H MAS NMR和紅外光譜表征結果，認為這主要是由于硼的引入影響了Al在超籠和方鈉石籠中的分布，使得B-Y分子篩在改性過程中保留了更多的方鈉石籠中的弱酸位點所致。

圖9 Y、B-Y分子篩及其改性樣品NH3-TPD圖Fig.9 NH3-TPD diagram of Y，B-Y zeolite and its modified samples

圖10 Y、B-Y分子篩及其改性樣品吸附吡啶后在不同溫度下脫附30 min得到Py-IR圖Fig.10 Py-IR spectra of Y，B-Y and modified Y，B-Y samples after adsorption of pyridine and desorption at different temperatures for 30 min

表5 Y、B-Y分子篩及其改性樣品NH3-TPD分析定量結果Table 5 Quantitative results of NH3-TPD analysis of Y，B-Y zeolite and its modified samples

表6 Y、B-Y分子篩及其改性樣品Py-IR分析定量結果Table 6 Quantitative results of Py-IR analysis of Y，B-Y zeolite and its modified samples

2.7 脫烯烴性能

B-USY、USY 分子篩催化劑的脫烯烴性能在微型固定床反應器中進行評價，原料油BI為10.91 mg/g，出口油品BI 超過3.00 mg/g 為催化劑失活標準。圖11 為B-USY、USY 分子篩催化劑脫烯烴性能對比。從圖11 看出：采用USY 分子篩催化劑，反應40 h 后出口油品BI 為3.77 mg/g，已超過失活標準；采用BUSY分子篩催化劑，由于其具有豐富的連通介孔，孔道通暢性好，有利于反應物分子擴散到酸性中心，提高了反應的初活性和脫烯烴深度，因此反應初期的出口油品BI 遠低于USY 分子篩催化劑。同時，BUSY 分子篩催化劑由于具有良好的孔道擴散性能，使反應生成的大分子烷基苯可以及時從孔道內擴散出去，避免了孔道堵塞及大分子產物過度烷基化形成積炭，從而延緩了催化劑的失活。相比于USY分子篩催化劑，B-USY分子篩催化劑還具有更多的弱質子酸。在脫烯烴反應中Y分子篩主要作為酸催化劑，分子篩的酸性太強易發(fā)生烷基轉移、異構化等副反應，造成產品分布發(fā)生變化，從而影響產品質量。同時，酸性太強也容易形成積炭，造成催化劑快速失活［19-21］。因此，弱質子酸保留率的提升對于提高催化劑的活性和穩(wěn)定性非常有利。綜上所述，孔道連通性和弱酸中心保留率的提升，促使B-USY分子篩催化劑的穩(wěn)定性和壽命大幅提升，B-USY分子篩催化劑的壽命為52 h左右，較USY分子篩催化劑單程壽命提升30%。

圖11 B-USY、USY分子篩催化劑脫烯烴性能對比Fig.11 Comparison of olefin removal performance of B-USY and USY zeolites

3 結論

1）在水熱合成Y 分子篩條件下加入部分硼源，能夠合成出雜原子B-Y 分子篩，硼的引入不改變Y分子篩的晶型。2）將硼引入Y 分子篩后，造成骨架穩(wěn)定性下降。3）硼易在改性過程中被脫除，且硼的引入促使脫鋁深度增加，形成連通介孔，從而提升分子篩孔道內的擴散性能和酸性中心利用率。4）硼的引入影響了Al在超籠和方鈉石籠中的分布，在改性過程中保留了更多的方鈉石籠中的弱酸位點，從而有效地提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。5）應用于重整C7

+餾分油中烯烴脫除反應，B-USY分子篩催化劑的單程壽命較USY分子篩催化劑提升30%。