銅基催化劑結(jié)構(gòu)對烯醛滴流床和固定鼓泡床加氫效果的影響

宋冰潔，陳 和，孫培永，柴文正，張勝紅，傅送保，姚志龍

［1.北京石油化工學(xué)院新材料與化學(xué)工程學(xué)院，北京102617；2.恩澤生物質(zhì)精細(xì)化工北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.中海石油煉油化工科學(xué)研究院（北京）有限公司］

2-丙基-1-庚醇（2-PH）作為生產(chǎn)環(huán)保增塑劑鄰苯二甲酸二異癸酯（DPHP）的主要原料，需求量逐年增加。2-丙基-2-庚烯醛（PBA）催化加氫是目前工業(yè)上生產(chǎn)2-PH較為成熟的合成方法［1］。

PBA 加氫屬于烯醛加氫，銅基催化劑對羰基加氫具有高活性和高選擇性。工業(yè)上對于PBA 液相加氫主要采用銅鉻催化劑［2-3］，對于氣相醛加氫主要采用銅鋅催化劑［4-5］。趙修波［6］在銅鉻復(fù)合氧化物中引入堿土金屬鋇，消除了酸性中心的影響，增大了樣品的比表面積，提高了烯醛加氫活性的穩(wěn)定性。孫中華等［7］采用共沉淀法制備了一種含有3種活性組分（Ni、Cu、Cr）及適量助劑的催化劑用于烯醛液相加氫，異癸醇選擇性高于97%。Li 等［8］提出氨浸法回收銅鉻氧化物催化劑，有效地避免了Cr6+的流失。王淇鋒等［9］報道了蒸發(fā)水解凝膠法合成銅鉻復(fù)合氧化物，其對PBA的加氫性能與傳統(tǒng)共沉淀法制備的銅鉻復(fù)合氧化物的效果相當(dāng)，但是其消除了含鉻離子廢水的排放。孫中華［10］采用共沉淀法合成銅鋅復(fù)合氧化物用于PBA氣相加氫，PBA轉(zhuǎn)化率為99%、2-PH 選擇性高于95.5%。吳顯軍等［11］采用特殊的分步混合連續(xù)共沉淀法合成了Cu-Zn-Al 復(fù)合氧化物催化劑，使得銅晶粒高度分散，進(jìn)而提高了催化劑的活性和熱穩(wěn)定性。荀彤等［12］在共沉淀法制備Cu-Zn-Al 催化劑過程中加入金屬助劑，使Zn 與其形成難熔的尖晶石結(jié)構(gòu)以提高催化劑的活性及選擇性。

對于烯醛加氫制備烷基醇反應(yīng)，采用液相加氫尤其是固定鼓泡床加氫工藝，具有反應(yīng)溫度低、副反應(yīng)少、床層溫度分布均勻、氫氣循環(huán)量低等優(yōu)勢［13］。文獻(xiàn)報道［4，10-12，14-16］，目前用于液相鼓泡床反應(yīng)的催化劑只有銅鉻復(fù)合氧化物，而銅鋅復(fù)合氧化物主要應(yīng)用于烯醛氣相加氫工藝，且尚未見到銅鋅復(fù)合氧化物催化劑不能應(yīng)用于烯醛液相加氫的報道。筆者參考文獻(xiàn)［9，14，16］公開的銅鉻、銅鋅、銅硅復(fù)合氧化物的合成方法和具有最優(yōu)催化羰基加氫反應(yīng)性能催化劑的配比制備了銅鉻、銅鋅、銅硅復(fù)合氧化物催化劑，考察了其采用滴流床和固定鼓泡床工藝加氫的效果，并與催化劑結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)相關(guān)聯(lián)，探討了銅基復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)與加氫反應(yīng)工藝的適應(yīng)性，為用于烯醛液相加氫非銅鉻基催化劑的開發(fā)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

銅硅催化劑：配制一定濃度的硝酸銅溶液，按照尿素與銅物質(zhì)的量比為4∶1 稱取尿素，緩慢加入至硝酸銅溶液中，攪拌至尿素完全溶解，將一定質(zhì)量的氨穩(wěn)定硅溶膠加入硝酸銅和尿素的混合溶液中并連續(xù)攪拌4 h，然后置于油浴中加熱，當(dāng)溶液pH 達(dá)到6.5 時停止加熱并過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，在120 ℃干燥12 h，在300 ℃焙燒4 h，壓片成型，記為催化劑a。催化劑理論組成n（CuO）∶n（SiO2）=25∶75。

銅鉻催化劑：分別配制一定濃度的硝酸銅溶液和硝酸鉻溶液，將二者混合攪拌得到銅鉻混合鹽溶液，配制一定濃度的碳酸鈉溶液，室溫下采用蠕動泵將其逐滴加入攪拌狀態(tài)的混合銅鉻鹽溶液中，待溶液pH 達(dá)到9 時停止滴加Na2CO3溶液，室溫下陳化12 h，然后抽濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，在120 ℃干燥12 h，在300 ℃焙燒4 h，壓片成型，記為催化劑b。催化劑理論組成n（CuO）∶n（Cr2O3）=65∶35。

銅鋅催化劑：分別配制一定濃度的硝酸銅溶液和硝酸鋅溶液，將二者混合均勻得到銅鋅混合鹽溶液，配制一定濃度的碳酸鈉溶液，在70 ℃水浴條件下采用蠕動泵將Na2CO3溶液逐滴加入攪拌狀態(tài)的混合銅鋅鹽溶液中，待溶液pH 達(dá)到7 時停止滴加Na2CO3溶液，在70 ℃陳化2 h，然后抽濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，水洗后的濾餅加入一定質(zhì)量的擬薄水鋁石，混合均勻后在120 ℃干燥12 h，在450 ℃焙燒4 h，壓片成型，記為催化劑c。催化劑理論組成n（CuO）∶n（ZnO）∶n（Al2O3）=54∶36∶10。

1.2 催化劑表征

采用D/Max-2600-PC 型X 射線衍射儀對樣品的物相進(jìn)行分析。采用ZETIUM型X射線熒光光譜儀分析催化劑的元素含量。采用Autosorb-Iq 型全自動比表面和孔徑分布分析儀對樣品進(jìn)行比表面積及孔徑測定。采用DAS-7000型動態(tài)吸附儀對樣品進(jìn)行H2-TPR分析測試，載氣為10%H2/Ar混合氣，程序升溫速率為10 ℃/min。采用正丁胺電位滴定法［17］進(jìn)行催化劑的酸性測定，選用FiveEasy Plus 型PH計(jì)、玻璃復(fù)合電極，可顯示電位值。

1.3 催化劑加氫性能測試

催化劑的加氫性能測試實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室的催化劑評價裝置上進(jìn)行，如圖1和圖2所示。PBA加氫在固定床反應(yīng)管（φ15 mm×500 mm）中進(jìn)行。催化劑（壓片后粉碎至粒度為1.50~2.00 mm）裝填量為10 g，裝填于反應(yīng)管中部的恒溫區(qū)，上下兩段用一定質(zhì)量的惰性玻璃珠固定。對裝填好的催化劑首先進(jìn)行還原活化（氫氣流速為400 mL/min，250 ℃常壓狀態(tài)下維持1 h）。預(yù)處理結(jié)束后，將原料由柱塞泵定量通入體系中，調(diào)節(jié)氫氣流速，使得原料與氣體在反應(yīng)器進(jìn)口處匯合一同進(jìn)入反應(yīng)器恒溫區(qū)進(jìn)行加氫反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過氣液分離，所得液相產(chǎn)物采用配有Wax-10（φ0.32 mm×30 m）色譜柱的7890A-GC 型氣相色譜儀進(jìn)行定量分析。

圖1 滴流床加氫裝置簡圖Fig.1 Sketch of trickle bed hydrogenation unit

圖2 固定鼓泡床加氫裝置簡圖Fig.2 Sketch of fixed bubbling bed hydrogenation unit

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑物理化學(xué)性質(zhì)分析

2.1.1 XRD和H2-TPR分析

圖3 為不同組成的銅基復(fù)合氧化物XRD 譜圖。從圖3a看出：氧化銅含量（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）為25%的銅硅復(fù)合氧化物在2θ為21.835°處出現(xiàn)SiO2駝峰，并未觀察到歸屬于CuO 的特征衍射峰，這說明銅硅復(fù)合氧化物中銅硅分別以氧化銅和無定型二氧化硅的形式存在，而且CuO在無定型SiO2載體上高度分散；氧化銅含量（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）為65%的銅鉻復(fù)合氧化物僅在2θ為35.543、38.708°處觀察到歸屬于CuO的特征衍射峰，這說明無定型氧化鉻無特征衍射峰，銅鉻復(fù)合氧化物中銅鉻分別以氧化銅與無定型氧化鉻的形式存在；氧化銅含量（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）為54%的銅鋅復(fù)合氧化物除在2θ為35.543、38.708°處觀察到歸屬于CuO 的特征衍射峰外，在2θ為31.769、34.421、36.252°處出現(xiàn)歸屬于ZnO的特征衍射峰，這說明銅鋅復(fù)合氧化物中銅鋅以氧化銅和氧化鋅的形式存在。結(jié)合圖3、圖4（銅基復(fù)合氧化物H2-TPR圖）、圖5（銅基復(fù)合氧化物還原后XRD譜圖）可以看出：在3 種不同組成的銅基復(fù)合氧化物中銅均以氧化銅的形式存在；銅硅復(fù)合氧化物中氧化銅的晶粒尺寸最小，銅鉻和銅鋅復(fù)合氧化中氧化銅的晶粒尺寸遠(yuǎn)大于銅硅復(fù)合氧化物中氧化銅的晶粒尺寸，分別為10.0 nm和11.9 nm。

圖3 不同組成的銅基復(fù)合氧化物XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of copper?based composite oxides with different compositions

圖4為不同組成的銅基復(fù)合氧化物H2-TPR圖。由圖4 看出：3 種組成的催化劑H2-TPR 曲線中都只有一個氫氣消耗峰；催化劑b和c對應(yīng)的氫氣消耗峰面積大，但是起始溫度較低，為125 ℃左右；催化劑a的氫氣消耗峰面積小，起始溫度明顯升高，達(dá)到175 ℃；3條曲線對應(yīng)的氫氣消耗峰終溫均在225 ℃左右。結(jié)合3 種不同組成的銅基復(fù)合氧化物XRD譜圖（圖3）可以看出，氫氣消耗峰的面積與3種不同組成銅基復(fù)合氧化物中氧化銅的含量相對應(yīng)，這表明在氫氣還原條件下銅基復(fù)合氧化物中的氧化銅被還原，氧化銅晶粒越小氫氣還原所需的起始溫度越高，在常壓、225 ℃條件下氧化銅能完全被氫氣還原。

圖4 不同組成的銅基復(fù)合氧化物H2-TPR圖Fig.4 H2-TPR profiles of copper-based composite oxides with different compositions

圖5 為不同組成的銅基復(fù)合氧化物在常壓、250 ℃條件下氫氣還原1 h 后樣品的XRD 譜圖。從圖5看出，在上述條件下3種不同銅基復(fù)合氧化物上的氧化銅均能被完全還原。從圖5a看出，銅硅復(fù)合氧化物還原后，在2θ為21.835°處出現(xiàn)SiO2駝峰，在2θ為43.29、50.43°處出現(xiàn)歸屬于Cu0的特征衍射峰，這說明銅硅復(fù)合氧化物還原后銅硅分別以單質(zhì)銅和無定型二氧化硅的形式存在。從圖5b看出，銅鉻復(fù)合氧化物還原后，僅在2θ為43.29、50.43°處觀察到歸屬于Cu0的特征衍射峰，說明銅鉻復(fù)合氧化物還原后銅鉻分別以單質(zhì)銅與無定型氧化鉻的形式存在。從圖5c 看出，銅鋅復(fù)合氧化物還原后，除在2θ為43.29、50.43°處觀察到歸屬于Cu0的特征衍射峰外，在2θ為31.769、34.421、36.252°處出現(xiàn)歸屬于ZnO 的特征衍射峰，這說明銅鋅復(fù)合氧化物還原后其中的銅鋅以單質(zhì)銅和氧化鋅的形式存在。對比圖5a、b、c 曲線看出，在3 種不同組成的銅基復(fù)合氧化物中，銅硅復(fù)合氧化物中的銅晶粒尺寸最?。?.7 nm），銅鉻和銅鋅復(fù)合氧化物中的銅晶粒尺寸（分別為12.9 nm和15.6 nm）遠(yuǎn)大于銅硅復(fù)合氧化物中的銅晶粒尺寸，這與還原前的氧化銅晶粒尺寸相對應(yīng)。3種銅基復(fù)合氧化物經(jīng)氫氣還原，其中的氧化銅均以金屬銅晶粒的形態(tài)附著在催化劑表面，單位質(zhì)量催化劑上銅晶粒的數(shù)目與其粒徑大小呈反比。由表1（不同組成的銅基復(fù)合氧化物的物化性質(zhì)）中催化劑氧化銅含量XRF分析結(jié)果可以看出，催化劑中氧化銅的實(shí)際含量與理論投料量基本一致，還原后催化劑中銅的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)與投料催化劑中氧化銅的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)基本相同。銅晶粒按球形顆粒計(jì)算，3種不同組成的銅基復(fù)合氧化物經(jīng)氫氣還原其表面銅晶粒數(shù)目比（銅鋅、銅鉻、銅硅）約為1∶2∶3。

圖5 不同組成的銅基復(fù)合氧化物在常壓、250 ℃條件下氫氣還原1 h后樣品的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of copper?based composite oxides with different compositions reduced by hydrogen for 1 h at atmospheric pressure and 250°C

2.1.2 酸性分析

為相對精確地對比不同組成的銅基復(fù)合氧化物的酸性，采用正丁胺滴定法進(jìn)行酸強(qiáng)度和酸量表征。以滴定液消耗量（N）為橫坐標(biāo)、pH計(jì)上讀出的電位（E）值為縱坐標(biāo)得到電位滴定曲線，電位滴定曲線的起始點(diǎn)對應(yīng)縱坐標(biāo)的電位值代表催化劑的最高酸強(qiáng)度，dE/dN=0 處對應(yīng)消耗的正丁胺量即為酸量大小。電位滴定曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，表明催化劑上的酸強(qiáng)度發(fā)生變化，因此對電位滴定曲線進(jìn)行微分處理。

圖6A 為不同組成的銅基復(fù)合氧化物的電位滴定曲線。從圖6A 看出：銅硅復(fù)合氧化物（催化劑a）的起始酸強(qiáng)度為200 mV 附近、酸量為0.55 mmol/g；銅鉻復(fù)合氧化物（催化劑b）的起始酸強(qiáng)度為50 mV、酸量為0.4 mmol/g；銅鋅復(fù)合氧化物（催化劑c）的起始點(diǎn)對應(yīng)的電位值為負(fù)值，說明銅鋅復(fù)合氧化物基本沒有酸性。對比圖6A中的a、b、c曲線得出，銅硅復(fù)合氧化物的酸強(qiáng)度和酸量大于銅鉻復(fù)合氧化物。

圖6 不同組成的銅基復(fù)合氧化物的電位滴定曲線（A）和電位微分曲線（B）Fig.6 Potentiometric titration curve（A）and potential differen?tial curve（B）of copper?based composite oxides with different compositions

圖6B 為不同組成的銅基復(fù)合氧化物的電位微分曲線。對比圖6B中的a、b曲線看出，銅硅復(fù)合氧化物的酸強(qiáng)度分布更廣且更為均勻，其酸強(qiáng)度高于銅鉻復(fù)合氧化物，但是都屬于弱酸。這是由于：在銅硅復(fù)合氧化物中二氧化硅含量高且無定型二氧化硅表面具有豐富的硅羥基；銅鉻復(fù)合氧化物中作為酸性氧化物的三氧化鉻含量較低，且在300 ℃焙燒溫度下表面鉻原子的氧配位飽和度較高；在銅鋅復(fù)合氧化物中氧化鋅屬于堿性金屬氧化物。

2.1.3 BET分析

不同組成的銅基復(fù)合氧化物的比表面積、孔容、平均孔徑測定結(jié)果見表1。從表1看出，3種銅基復(fù)合氧化物的物性數(shù)據(jù)與參考文獻(xiàn)［4，9，16］中的數(shù)據(jù)基本一致，這表明制備的銅基復(fù)合氧化物具有代表性。由表1 看出：銅硅復(fù)合氧化物的比表面積和孔體積遠(yuǎn)大于銅鉻復(fù)合氧化物和銅鋅復(fù)合氧化物的比表面積和孔體積，銅硅復(fù)合氧化物的比表面積為242.74 m2/g、孔體積為0.373 cm3/g；銅鉻復(fù)合氧化物的平均孔徑遠(yuǎn)大于銅硅復(fù)合氧化物和銅鋅復(fù)合氧化物的平均孔徑，銅鉻復(fù)合氧化物的平均孔徑為25.75 nm，而銅硅復(fù)合氧化物和銅鋅復(fù)合氧化物的平均孔徑僅為6.16 nm和4.75 nm。銅硅復(fù)合氧化物的比表面積大，導(dǎo)致氧化銅在其表面高分散，形成小晶粒氧化銅和還原后的小晶粒銅，這與XRD表征結(jié)果相吻合。

表1 不同組成的銅基復(fù)合氧化物的物化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of copper-based compos?ite oxides with different compositions

圖7A 為不同銅基催化劑的N2吸-脫附曲線。從圖7A看出，3種復(fù)合氧化物的孔道結(jié)構(gòu)均屬于H4型狹縫狀孔。圖7B 為不同銅基催化劑的孔徑分布曲線。從圖7B 看出：銅硅復(fù)合氧化物（催化劑a）的孔徑主要集中在3~8 nm，主要是由于二氧化硅決定了其小孔徑結(jié)構(gòu)；銅鉻復(fù)合氧化物（催化劑b）孔徑分布范圍廣，孔徑大于10 nm的占比更大；銅鋅復(fù)合氧化物（催化劑c）孔徑集中分布在3~7 nm，可能是在制備催化劑過程中選用的擬薄水鋁石為小孔結(jié)構(gòu)所致。對比圖7B 的a、b、c 曲線看出，銅硅復(fù)合氧化物與銅鋅復(fù)合氧化物的孔徑主要以小孔為主，而銅鉻復(fù)合氧化物的孔徑遠(yuǎn)大于銅硅復(fù)合氧化物與銅鋅復(fù)合氧化物的孔徑。

圖7 不同組成的銅基復(fù)合氧化物N2吸-脫附曲線（A）和孔徑分布曲線（B）Fig.7 N2 adsorption?desorption curve（A）and pore size distri?bution（B）of copper?based composite oxides with different compositions

2.2 銅基催化劑滴流床加氫性能

3 種銅基復(fù)合氧化物在160 ℃（催化劑床層下端）、3.0 MPa、氫醛物質(zhì)的量比為13.5、PBA 質(zhì)量空速為0.3 h-1條件下采用滴流床方式進(jìn)行加氫反應(yīng)，連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)120 h，PBA 加氫性能見圖8。滴流床加氫反應(yīng)形式：連續(xù)相為氣相氫氣，PBA以液滴注入反應(yīng)器，以液膜形式流經(jīng)催化劑表面，反應(yīng)熱由氫氣帶出反應(yīng)體系，催化劑裝填量為10 g，在上述工藝條件下反應(yīng)溫升為10 ℃左右。

圖8 不同組成的銅基復(fù)合氧化物滴流床長時間反應(yīng)加氫性能Fig.8 PBA hydrogenation performance of copper?based com?posite oxides with different compositions in trickle bed

圖8 中a、b、c 數(shù)據(jù)表明：在相同工藝條件下，銅硅和銅鋅催化劑對PBA 的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到99.9%，且對2-PH的選擇性也達(dá)到99.5%以上；銅鉻催化劑對PBA 的轉(zhuǎn)化率和2-PH 的選擇性分別達(dá)到97%和95%以上。這表明采用滴流床加氫工藝3種催化劑均具有優(yōu)異的烯醛加氫性能，銅鉻催化劑稍低于銅硅和銅鋅催化劑。眾多研究者均認(rèn)為［9，15-16］，銅基復(fù)合氧化物催化劑催化烯醛加氫制備烷基醇或羰基加氫反應(yīng)中，催化劑表面金屬銅是活性中心。因此，催化劑表面銅晶粒數(shù)目的多少和晶粒尺寸的大小會對催化劑的催化性能產(chǎn)生影響。催化劑表面的酸性位具有一定的缺電子性，也有利于碳碳雙鍵和碳氧雙鍵的吸附［9，15-16］。3 種不同組成的銅基復(fù)合氧化物的XRD和酸性表征結(jié)果表明：經(jīng)氫氣還原，3種復(fù)合氧化物中銅鉻催化劑的銅晶粒數(shù)目是銅鋅催化劑的2倍、銅硅催化劑的2/3；3種復(fù)合氧化物中銅晶粒的大小按銅硅、銅鉻、銅鋅的順序依次增大；3 種銅基復(fù)合氧化物的表面酸性也存在差別，銅硅復(fù)合氧化物表面具有相對豐富的弱酸性位點(diǎn)，銅鋅復(fù)合氧化物表面基本沒有酸性位點(diǎn)。對比3種銅基復(fù)合氧化物催化劑的銅晶粒大小、表面酸堿性差異與采用滴流床工藝催化PBA加氫性能的關(guān)系，結(jié)果表明它們未呈現(xiàn)任何正向相關(guān)關(guān)系。

根據(jù)鍵長估算2-PH和PBA的分子動力學(xué)直徑約為3.5~4.0 nm，由BET 結(jié)果看出3 種催化劑的平均孔徑均大于2-PH 和PBA 的分子直徑，PBA 可以順利地進(jìn)入催化劑孔內(nèi)與活性中心接觸反應(yīng)。對比3種銅基復(fù)合氧化物比表面積和孔徑大小的關(guān)系，銅硅復(fù)合氧化物和銅鋅復(fù)合氧化物的比表面積均大于銅鉻復(fù)合氧化物，但是其孔徑較小，其對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高于銅鉻復(fù)合氧化物。這可能是由于：在滴流床反應(yīng)形式中PBA以液膜形態(tài)流經(jīng)催化劑表面，催化劑比表面積大，反應(yīng)物料在催化劑表面停留時間長；銅鉻復(fù)合氧化物孔徑過大，對內(nèi)擴(kuò)散影響小，PBA進(jìn)入順暢但是停留時間短，與活性位接觸不充分，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和選擇性低。

2.3 銅基催化劑固定鼓泡床加氫性能

3 種銅基復(fù)合氧化物在160 ℃（催化劑床層下端）、3.0 MPa、氫醛物質(zhì)的量比為13.5、PBA 質(zhì)量空速為0.3 h-1條件下采用固定鼓泡床方式進(jìn)行加氫反應(yīng)，連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)120 h，PBA加氫性能見圖9。固定鼓泡床反應(yīng)形式：連續(xù)相為液體反應(yīng)原料，采用2-PH與PBA混合物作為進(jìn)料，其中2-PH與PBA的質(zhì)量比為15∶1，反應(yīng)質(zhì)量空速仍以PBA 計(jì)算，氫氣以氣泡形式流經(jīng)反應(yīng)床層，催化劑裝填量為10 g，在上述工藝條件下反應(yīng)溫升為2 ℃左右。

圖9 不同組成的銅基復(fù)合氧化物鼓泡床長時間反應(yīng)加氫性能Fig.9 PBA hydrogenation performance of copper?based com?posite oxides with different compositions in bubbling bed

對比固定鼓泡床與滴流床反應(yīng)工藝的操作條件可以看出，反應(yīng)壓力、溫度以及反應(yīng)物PBA 和氫氣的空速完全相同。但是，與滴流床反應(yīng)工藝相比，固定鼓泡床反應(yīng)工藝中由于采用2-PH 作為稀釋劑，反應(yīng)進(jìn)料中PBA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)由100%降低到6.7%，且總液體進(jìn)料空速提高了16 倍。按照反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律分析，一般而言對于同一種催化劑在相同反應(yīng)溫度和相同反應(yīng)物空速條件下，隨著進(jìn)料中反應(yīng)物濃度降低和總液體空速提高，反應(yīng)物單程轉(zhuǎn)化率會降低。由圖9 看出：采用固定鼓泡床反應(yīng)工藝，3 種銅基復(fù)合氧化物催化劑的銅晶粒大小、表面酸堿性差異與催化PBA加氫性能未呈現(xiàn)任何正向相關(guān)關(guān)系，這一點(diǎn)與采用滴流床反應(yīng)工藝結(jié)果相同；與滴流床反應(yīng)工藝相比，銅硅、銅鋅催化劑在固定鼓泡床反應(yīng)工藝中對PBA的轉(zhuǎn)化率和2-PH的選擇性均明顯降低，但是銅鉻催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫反應(yīng)結(jié)果，PBA的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別達(dá)到99.9%和99.7%，均顯著高于銅硅和銅鋅復(fù)合氧化物。

對比3種銅基復(fù)合氧化物平均孔徑大小與采用固定鼓泡床反應(yīng)工藝催化PBA加氫性能的關(guān)系，可以觀察到隨著催化劑平均孔徑增加，催化劑催化PBA 加氫的性能提高。這可能是由于，采用固定鼓泡床加氫反應(yīng)體系時，以大量加氫產(chǎn)物2-PH 作為循環(huán)物料、液相物料作為連續(xù)相，氫氣鼓泡與催化劑和反應(yīng)原料PBA接觸，在此反應(yīng)體系中催化劑孔道中充滿液相物料，且大量2-PH 由于分子上羥基基團(tuán)的氫鍵作用形成分子締合體，以及原料中PBA濃度的降低，導(dǎo)致在固定鼓泡床反應(yīng)形式中PBA在催化劑孔道中擴(kuò)散阻力增加，與催化劑表面活性位點(diǎn)接觸幾率降低，從而表現(xiàn)出PBA加氫效果隨著催化劑孔道直徑的減小而降低。

3 結(jié)論

1）無論采用滴流床反應(yīng)工藝還是采用固定鼓泡床反應(yīng)工藝，對比3 種銅基復(fù)合氧化物催化劑的銅晶粒大小、表面酸堿性與催化PBA加氫性能未呈現(xiàn)任何正向相關(guān)關(guān)系。

2）對于滴流床反應(yīng)器，反應(yīng)體系連續(xù)相為氫氣，反應(yīng)原料以液膜形式流經(jīng)催化劑表面，催化劑平均孔徑大小對反應(yīng)體系中反應(yīng)原料傳質(zhì)的影響較小。

3）對于固定鼓泡床反應(yīng)器，反應(yīng)體系中連續(xù)相為液相，催化劑具有豐富大孔，有利于反應(yīng)物料在催化劑孔道中擴(kuò)散，增加了反應(yīng)物分子與催化劑活性中心的碰撞幾率。