富鋰錳基正極材料反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展

楊鳳玉，董 華，陳勃濤

（1.天津國安盟固利新材料科技股份有限公司，天津 301811；2.天津市固態(tài)電池關(guān)鍵材料與技術(shù)企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.天津榮盛盟固利新能源科技有限公司）

2021 年全國兩會(huì)上“碳達(dá)峰”、“碳中和”的“雙碳”目標(biāo)首次被寫入政府工作報(bào)告。2021年被稱為“碳中和”元年，碳中和戰(zhàn)略已經(jīng)奠定了中國新能源行業(yè)的發(fā)展基調(diào)，這為鋰離子電池的發(fā)展帶來了新的機(jī)遇和更廣闊的市場。目前，鋰電池主要正極材料中鈷酸鋰（LCO）、三元材料（NCM）最高比容量只能達(dá)到220 mA·h/g 左右，提升空間有限，而且材料的成本高，考慮到資源的有限性，降成本空間小。磷酸鐵鋰（LFP）和錳酸鋰（LMO）雖然成本優(yōu)勢明顯，但是比容量較低，電池能量密度提升較為困難，無法滿足未來能量密度越來越高的要求。高能量密度、低成本、高安全性仍將是鋰離子電池未來發(fā)展的主流方向［1-2］。

富鋰錳基正極材料［xLi2MnO3·（1-x）LiMO2］具有較高的比容量（≥250 mA·h/g），是實(shí)現(xiàn)電池能量密度達(dá)到500 W·h/kg 目標(biāo)的一個(gè)重要選擇。而且該材料以Mn 元素為主，Ni 和Co 等稀有元素的含量可以大幅度降低，最大程度地降低了材料的成本。富鋰錳基正極材料由于具有高能量密度、低成本與資源的可持續(xù)性，可能成為下一代鋰離子電池的主流正極材料［3-4］。雖然富鋰錳基正極材料表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景［5-6］，但是其存在的問題也較為突出。該材料首次不可逆容量高、倍率性能較差、循環(huán)過程中放電中值電壓不斷衰減［7-8］等問題仍然十分嚴(yán)重，電壓遲滯導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)換效率低［9］、全電池體系產(chǎn)氣嚴(yán)重、高電壓下電解液分解等問題嚴(yán)重阻礙了其量產(chǎn)應(yīng)用。為了應(yīng)對這些挑戰(zhàn)，了解材料的反應(yīng)機(jī)理及脫嵌鋰機(jī)制變得至關(guān)重要。然而，對富鋰錳基正極材料的相關(guān)綜述大多是關(guān)于材料的合成與改性［10-11］，與反應(yīng)機(jī)理相關(guān)的綜述［12］較少，對具體的電化學(xué)反應(yīng)過程的相關(guān)闡述缺少系統(tǒng)化的總結(jié)。因此，筆者對富鋰錳基材料的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機(jī)理兩個(gè)方面進(jìn)行了總結(jié)歸納，并且對富鋰錳基材料未來的產(chǎn)品化應(yīng)用方向提出了展望。

1 富鋰錳基正極材料的結(jié)構(gòu)

富鋰錳基正極材料通常用xLi2MnO3·（1-x）LiMO2（0

1.1 單相固溶體觀點(diǎn)

2001 年，LU 等［14］發(fā)現(xiàn)Li1+xNi1/3-2x/3Mn2/3-x/3O2樣品的a、c等晶格常數(shù)與元素比例呈線性關(guān)系，服從Vegard 定律，表明該材料具有固溶體結(jié)構(gòu)特征。JARVIS 等［15］采用像差校正掃描透射電子顯微鏡（AC-STEM）對富鋰錳基正極材料的原子排列進(jìn)行觀察，提供了Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2是固溶體的證據(jù)，見圖1。圖1顯示出清晰的單相結(jié)構(gòu)，堆垛層錯(cuò)高度集 中。2014 年GENEVOIS 等［16］也 通 過HAADFSTEM等技術(shù)手段觀察到均勻的類Li2MnO3結(jié)構(gòu)，Li+和Ni2+位于過渡金屬（TM）層中的Li 位點(diǎn)，揭示了LMRO的單相固溶體特征。

圖1 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2的AC-STEM照片［15］Fig.1 AC-STEM image of Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2［15］

1.2 兩相混合物觀點(diǎn)

2004 年，KIM 等［17］通 過 固 態(tài) 核 磁 共 振（ss-NMR）測試表明xLi2TiO3·（1-x）LiNi0.5Mn0.5O2樣品中存在Li2TiO3疇，這為兩相納米疇的概念提供了依據(jù)，Li2MnO3和NCM結(jié)構(gòu)的選區(qū)電子衍射（SAED）圖案差異很大。2014 年YU 等［18］通過HAADF-STEM也證實(shí)了Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2中存在兩相結(jié)構(gòu)，見圖2。由圖2 可以觀察到一些區(qū)域具有連續(xù)的點(diǎn)對比度（區(qū)域Ⅰ和Ⅲ），而其他一些區(qū)域具有不連續(xù)的點(diǎn)對比度（區(qū)域Ⅱ和Ⅳ），Li1/3（Mn）2/3板反映在不連續(xù)區(qū)域中，而LiMO2組分中的M（過渡金屬離子）反映在連續(xù)區(qū)域中，這清楚地揭示了平面內(nèi)類Li2MnO3和類LiMO2區(qū)域的共存。

圖2 Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2的HAADF-STEM照片［18］Fig.2 HAADF-STEM image of Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2［18］

1.3 局部陽離子有序排列

關(guān)于層狀富鋰錳基材料的結(jié)構(gòu)是固溶體還是兩相的爭論一直沒有停止。GREY 小組通過ss-NMR技術(shù)對Li［Li（1-2x）/3NixMn（2-x）/3］O2進(jìn)行了測試，結(jié)果表明在化學(xué)位移為1.560×10-3處有更強(qiáng)的共振峰，表明TM層中的Li+更傾向于被Mn4+而非Ni2+包圍，進(jìn)一步 證 明 了Li［Li（1-2x）/3NixMn（2-x）/3］O2電 極 中 存 在Li（OMn）6短程有序的結(jié)構(gòu)［19］。2014 年MOHANTY等［20］采用中子衍射技術(shù)進(jìn)一步證實(shí)M 層存在有序排列的陽離子。

1.4 結(jié)構(gòu)與元素比例和制備條件等密切相關(guān)

2013年，MCCALLA等［21］繪制了Li-Mn-Ni-O體系某些實(shí)驗(yàn)條件下的相圖，以相圖為指導(dǎo)根據(jù)合成條件選擇層狀區(qū)域邊界附近的組合物是層狀納米復(fù)合材料或是單相層狀。除元素比例外，材料的結(jié)構(gòu)還與制備條件等其他參數(shù)密切相關(guān)，尤其是與合成方法、退火溫度［22］、過渡金屬類型、化學(xué)計(jì)量學(xué)材料尺寸等相關(guān)因素密切相關(guān)，不能拋開材料的體系與合成條件去單純討論材料的結(jié)構(gòu)［23-24］。

2 富鋰錳基材料的反應(yīng)機(jī)理

富鋰材料Li2MnO3與傳統(tǒng)的鋰層狀氧化物相比，過量的Li+會(huì)導(dǎo)致過渡金屬離子的高價(jià)態(tài)，因此這些材料最初并未被設(shè)想為鋰離子電池的潛在正極。THACKERAY 團(tuán)隊(duì)于1991 年嘗試通過酸處理從Li2MnO3中 浸 出Li2O 來 獲 取LiMnO2，發(fā) 現(xiàn) 最 終 產(chǎn)品Li1.09Mn0.91O2具有電化學(xué)活性，其比容量約為200 mA·h/g，使人們看到了富鋰錳基材料的希 望［25］。2001 年DAHN 團(tuán) 隊(duì) 首 先 將 一 系 列L［iNixLi（1/3-2x/3）Mn（2/3-x/3）］O2電極在第一次循環(huán)中充電至4.8 V，并發(fā)現(xiàn)電壓為2.0~4.6 V、55 ℃時(shí)具有220 mA·h/g 的高可逆比容量［26］。從此富鋰錳基材料的高比容量屬性走入人們的視野，也引發(fā)了廣大研究者的興趣。2004 年THACKERAY 提出富鋰層狀固溶體正極材料這個(gè)概念，系統(tǒng)介紹了xLi2M′O·3（1-x）LiMn0.5Ni0.5O2電 極（M′=Ti，Mn，Zr，0≤x≤0.3）的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，鋰電池循環(huán)時(shí)xLi2M′O·3（1-x）LiMn0.5Ni0.5O2（x=0.3）電極的比容量在4.60~1.45 V超過300 mA·h/g［17］。

層狀富鋰錳基正極材料普遍能夠?qū)崿F(xiàn)大于200 mA·h/g 的放電比容量，其中一些甚至能夠達(dá)到400 mA·h/g 的超高比容量［27］，這種超高比容量無法用常規(guī)的陽離子脫嵌機(jī)理解釋，而且材料充放電的微分曲線顯示出明顯不對稱的氧化還原峰（見圖3）［28］，存在富鋰錳基材料特有的反應(yīng)機(jī)理。目前對富鋰錳基材料的反應(yīng)機(jī)理主要有Li+/H+交換理論、陰離子氧氧化還原機(jī)理（陰離子電荷補(bǔ)償理論）［29-30］和Mn4+/Mn7+反應(yīng)機(jī)理假說。

圖3 不同正極材料第2次循環(huán)的微分曲線［28］Fig.3 Differential curve of different cathode materials at second cycle［28］

2.1 Li+/H+質(zhì)子交換理論

2002年，ROBERTSON等［31］研究了Li2MnO3在非水介質(zhì)中的電化學(xué)活性，對充電脫出Li+和放電結(jié)束時(shí)的鋰錳氧化物電極進(jìn)行了X 射線光電子能譜（XPS）分析。結(jié)果表明，錳在整個(gè)過程中保持+4價(jià)，在充電后期測定出氫（H）元素的存在，其含量與脫出的Li 量以及容量值有很強(qiáng)的線性對應(yīng)關(guān)系，因此認(rèn)為該反應(yīng)機(jī)理既不涉及Mn4+—Mn5+的氧化反應(yīng)，也不涉及O2-的同時(shí)去除，而是通過H+交換Li+，H+在電解液中產(chǎn)生。2007年，層狀富鋰錳基氧化物［L（iLixNiyCozMn1-xyz）O2，LMROs］在高電壓范圍（4.5~4.8 V）工作時(shí)，Li+—H+交換機(jī)制被證明是一種寄生副反應(yīng)，同時(shí)這種質(zhì)子交換機(jī)理也對高溫環(huán)境下富鋰錳基材料優(yōu)越的電性能進(jìn)行了較好的解釋［4］。

2.2 陰離子氧氧化還原機(jī)理

基于在高電位LixCoO2中觀察到O—O距離略微縮短，氧的氧化還原被提出［32］。富鋰錳基正極材料超高的放電比容量難以用常規(guī)的陽離子氧化還原完全證實(shí)，陰離子參與電化學(xué)反應(yīng)的設(shè)想也陸續(xù)被提出。2009年，KOYAMA等［33］首次提出了富鋰錳基材料的陰離子晶格氧參與電荷補(bǔ)償過程的觀點(diǎn)，通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算Li2-xMnO3（x=2.0、1.5、1.0、0.5）的電子結(jié)構(gòu)，提出Mn4+保持穩(wěn)定、晶格氧的氧化有助于Li+脫出過程中的電荷補(bǔ)償。2013 年，TARASCON 課題組將Li2Ru1-ySnyO3作為模型材料實(shí)驗(yàn)性地揭示了LMRO 中存在晶格氧氧化還原反應(yīng)，Li2Ru1-ySnyO3電極在不同充放電狀態(tài)下的XPS顯示，在充電至4.6 V 的曲線中出現(xiàn)一個(gè)位于530.5 eV 的新峰（見圖4a、b），鑒定為過氧/超氧類物質(zhì)，起源于晶格氧的氧化［34］。然而，具體的反應(yīng)機(jī)制一直存在爭議［35-36］。

圖4 Li2Ru1-ySnyO3電極在不同充放電狀態(tài)下的XPS圖（a、b）；充電過程中Li2Ru0.5Sn0.5O3中產(chǎn)生類過氧化物示意圖（c、d）［34］Fig.4 （a、b）XPS spectra of Li2Ru1-ySnyO3electrode under different charge and discharge conditions，（c、d）scheme of generation of peroxides?like in Li2Ru0.5Sn0.5O3 during charging process［34］

2.2.1 晶格氧析出理論與多步反應(yīng)機(jī)制

一般的富鋰錳基正極材料首次充電會(huì)出現(xiàn)兩段平臺：第一段平臺電壓小于4.5 V，此段平臺呈上升趨勢，Li+從材料鋰層中脫出，同時(shí)伴隨著過渡金屬的氧化還原；第二段平臺電壓為4.5 V 左右，這一現(xiàn)象在隨后的充放電循環(huán)中消失。2002年，LU等［37-38］通過電化學(xué)研究、粉末中子衍射（ND）和原位X射線衍射（XRD）等技術(shù)手段，對電極材料的初始結(jié)構(gòu)、電化學(xué)和結(jié)構(gòu)演化進(jìn)行了綜合分析，解釋了初始充電過程中的不可逆平臺（即“激活平臺”）和額外容量，提出了晶格氧析出理論，這對LMRO 的后續(xù)研究具有深遠(yuǎn)的影響。2006年BRUCE課題組通過原位差分電化學(xué)質(zhì)譜法（DEMS）發(fā)現(xiàn)L［iNi0.2Li0.2Mn0.6MnO2］材料在活化過程中析出了O2，再一次證明了以上觀點(diǎn)［39］。

2007 年THACKERAY 等［40］系統(tǒng)整理了富鋰錳基正極材料的多步反應(yīng)機(jī)制，該理論依賴于Li2MnO3和LiMO2組成的相圖。對于典型的富鋰錳基正極材料［xLi2MnO3·（1-x）LiMO2］，在第一次充電過程中在4.4 V之前鋰離子從LiMO2相中連續(xù)脫出，在4.4 V之后出現(xiàn)了一個(gè)獨(dú)特且可區(qū)分的電壓平臺（見圖5），代表由復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)和結(jié)構(gòu)演變引起的氧釋放和鋰離子從Li2MnO3相中脫嵌，高電壓充電導(dǎo)致Li2O脫嵌、產(chǎn)生氧元素缺陷，從而得到活化的MO2，顯示出高容量。圖5 中的放電過程表明，鋰離子重新插入MO2結(jié)構(gòu)中，在循環(huán)中鋰離子的可逆插入/提取顯示出較小的電壓滯后以及在4.5 V處沒有電壓平臺，表明Li2MnO3活化后的不可逆性。

圖5 xLi2MnO3·（1-x）LiMO2電極電化學(xué)反應(yīng)路徑的組成相圖［40］Fig.5 Compositional phase diagram of electrochemical reaction pathways for xLi2MnO3·（1-x）LiMO2electrode［40］

關(guān)于Li2MnO3的可逆性存在另外一些觀點(diǎn)。MUHAMMAD等［29］從原子水平研究了高容量富鋰錳基氧化物0.4Li2MnO3·0.6LiMn0.5Ni0.5O2的反應(yīng)機(jī)理，圖6 為0.4Li2MnO3·0.6LiMn0.5Ni0.5O2的測試與擬合精修XRD譜圖。由圖6看出，樣品XRD譜圖中在2θ為20~30°的衍射峰通常歸因于TM 層中的超晶格結(jié)構(gòu)。大多數(shù)情況下，樣品XRD譜圖中的超晶格峰在平臺結(jié)束時(shí)消失，但是在Li1.2Ni0.2Mn0.6O2電極的同步加速器XRD 譜圖中可以很好地觀察到它們在整個(gè)充電/放電過程中保持良好。2009 年，YU 等［41］通過研究Li2MnO3在不同充電狀態(tài)下的初始放電比容量，提出Li+是同時(shí)從Li 層和TM 層脫出的，并且在放電過程中沒有Li+重新進(jìn)入TM 層。因此，關(guān)于過量Li+從TM層中脫出時(shí)所需的相對電位以及這種脫出是否可逆等問題的相關(guān)爭論仍然存在。

圖6 0.4Li2MnO3·0.6LiMn0.5Ni0.5O2的測試與擬合精修XRD譜圖［29］Fig.6Testing and fitting refined XRD patternsof 0.4Li2MnO3·0.6LiMn0.5Ni0.5O2［29］

2.2.2 Li-O-Li 構(gòu)型孤對電子理論

較多觀點(diǎn)認(rèn)為陰離子氧參與反應(yīng)的方式是與金屬離子雜化成鍵。2016年，CEDER課題組首次提出未雜化氧參與電化學(xué)反應(yīng)過程，使富鋰錳基正極材料獲得額外容量［42］。金屬層氧活性源于非常特殊的Li-O-Li 構(gòu)型，見圖7。由圖7 可知，這種構(gòu)型可以使氧產(chǎn)生孤對電子，證明富鋰材料中的晶格氧的氧化還原是Li-O-Li構(gòu)型中未雜化O 2p態(tài)中提供不穩(wěn)定電子，與雜化TM-O 態(tài)無關(guān)。在鋰嵌入正極中產(chǎn)生未雜化（孤立）氧，是開發(fā)更高能量密度正極材料的一個(gè)令人興奮的新方向。

圖7 以Li-O-Li 構(gòu)型存在的活性氧參與氧化過程的結(jié)構(gòu)和化學(xué)起源［42］Fig.7 Structural and chemical origin of reactive oxygen species involved in oxidation process in Li-O-Li configuration［42］

2.2.3 晶格氧還原產(chǎn)物為二聚體

2013 年，TARASCON 團(tuán)隊(duì)研究了Li2Ru1-ySnyO2（LRO）中的電荷補(bǔ)償機(jī)制，通過實(shí)驗(yàn)揭示了LRO 中的可逆氧氧化還原反應(yīng)［34］。2015年，他們利用原位電子順磁共振（EPR）技術(shù)研究了Li2Ru0.75Sn0.25O2中氧的氧化還原反應(yīng)，證明可逆O2n-物質(zhì)的形成［43］。O—O 二聚體（縮短的O—O 鍵）首先通過帶電的Li2IrO3電極中的環(huán)形明場STEM（ABF-STEM）可視化，觀察到來自氧化O—O 二聚體的晶格氧鍵長約為0.25 nm，比Li2O2（0.15 nm）長1.6 倍，因此在這項(xiàng)工作中其被命名為“類過氧”物質(zhì)。

ASSAT 等［44-45］認(rèn)為可逆的氧基氧化還原活性在高壓充電階段起主導(dǎo)作用。如圖8a（LMRO 材料第二次充放電微分曲線及動(dòng)力學(xué)控制步驟分析）所示，氧化On-（n<2）出現(xiàn)在4.46 V 以上，并且在放電過程中（2.0 V）逐漸下降，至少可以提供109 mA·h/g的放電比容量。進(jìn)一步循環(huán)發(fā)現(xiàn)氧化晶格氧的再生和消失，表明了持續(xù)和可逆的陰離子氧化還原反應(yīng)性。此外，恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT，圖8b）表明，陽離子氧化還原在動(dòng)力學(xué)上比陰離子氧化還原快。因此，大量陰離子活性的存在解釋了LMRO正極材料的緩慢動(dòng)力學(xué)和電壓衰減問題。陽離子/陰離子氧化還原之間的相互作用為LMRO 正極材料高比容量背后的反應(yīng)機(jī)制提供了更具體的解釋。

圖8 LMRO材料第二次充放電微分曲線及動(dòng)力學(xué)控制步驟分析（a）、三電極體系GITT 測試（b）［44］Fig.8 Charge?discharge differential curve and kinetic control step analysis of LMRO material in second cycle（a）；GITT test of three electrode system（b）［44］

2.2.4 晶格氧還原產(chǎn)物為氧空穴理論

其他研究人員認(rèn)為，晶格氧化的產(chǎn)物不是真正的O2

2-（O—O 二聚體）類物，而是O-/On-類帶有電子/空穴的氧離子。2016年，BRUCE團(tuán)隊(duì)結(jié)合X射線吸收光譜（XAS）和同位素電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS），確定在帶電的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2電極中形成了由Li+/Mn4+配位的O原子上的電子/空穴態(tài)［46］。此外，在其拉曼光譜中沒有O—O 的過氧振動(dòng)，表明在LMRO中沒有形成真正的O22-物種。GENT 等［47］研究了Li1.17-xNi0.21Co0.08Mn0.54O2富鋰錳基材料，通過掃描透射X射線顯微鏡（STXM）、XAS以及共振非彈性X射線散射（mRIXS）等表征結(jié)果表明，電壓滯后等現(xiàn)象源于陰離子氧化還原和陽離子遷移之間的強(qiáng)耦合，提出晶格氧氧化還原反應(yīng)不是剛性O(shè)2-/O-氧化還原對，更可能是［O2-+TM］→［O-+TMmig］+e（-TMmig 指遷移的過渡金屬元素）。

一些研究人員認(rèn)為實(shí)際氧原子氧化還原的產(chǎn)物是O-/On-或O22-/O2n-（O—O 二聚體）是有條件的。2016 年CEDER 課題組的研究成果表明，當(dāng)氧與較少量的金屬離子結(jié)合時(shí)，電子/空穴會(huì)聚結(jié)形成過氧物種［46］，氧空穴參與氧化還原反應(yīng)，見圖9。同年ISLAM 課題組的研究結(jié)果表明，不穩(wěn)定局部氧空穴在脫鋰開始時(shí)形成，然后鋰不斷脫出，氧空穴轉(zhuǎn)化為過氧或超氧化物物種以及進(jìn)一步的O2氣體［48］。因此，他們提出防止氧二聚化是穩(wěn)定O-物種和提高陰離子氧化還原反應(yīng)可逆性的關(guān)鍵因素。

圖9 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料中O-/O2-氧化還原對示意圖［46］Fig.9 Schematic diagram of O-/O2-redox pair in Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 materials［46］

晶格氧氧化還原反應(yīng)的關(guān)鍵是晶格氧的氧化程度和所得氧化物質(zhì)的性質(zhì)。在帶電的3d、4d、5d 基LRO 中觀察到O—O 鍵的縮短，并且這些鍵中的大多數(shù)比Li2O2中的過氧O—O鍵長。LRO系統(tǒng)的復(fù)雜性例如結(jié)構(gòu)差異（層和陽離子無序）、TM 種類、化學(xué)計(jì)量比、粒徑、氧氧化還原反應(yīng)的深度（表面和本體）等不同，具體的反應(yīng)機(jī)理及產(chǎn)物也會(huì)有很大的差別。關(guān)于各種富鋰材料中的氧化還原反應(yīng)以及電子空穴（O-/On-）和O—O二聚體（O22-/O2

n-）之間的邊界，隨著先進(jìn)表征技術(shù)的快速發(fā)展，上述問題很可能會(huì)在不久的將來得到詳細(xì)的解釋。

2.3 Mn4+/Mn7+反應(yīng)機(jī)理假說

盡管晶格氧氧化還原反應(yīng)解釋了富鋰錳基正極材料的高容量，但是對具體的反應(yīng)過程還缺少一致的認(rèn)識，這引發(fā)了大家對4d 和5d 過渡金屬氧化物替代反應(yīng)機(jī)制的探索，因此新的Mn4+/Mn7+反應(yīng)機(jī)理假說被提出來，即Mn 的氧化超過+4 價(jià)可能涉及Mn 離子在八面體和四面體位點(diǎn)之間的遷移，這為解釋這種高比容量提供了另一種可能的機(jī)制。RADIN 等［49］提出了Mn4+/Mn7+混合相的可能形成機(jī)制，見圖10。Mn4+氧化為Mn7+經(jīng)歷了一系列相變，其中包含Mn4+化合物（MnO2和Li4Mn5O12）和Mn7+化 合 物（Mn2O7和LiMnO4）。混 合Mn4+/Mn7+相 即Li1/2MnO3理論上可能來自Li2MnO3相，因?yàn)樗恍枰狹n從八面體位點(diǎn)到四面體位點(diǎn)的單一遷移。

圖10 LMRO材料中的Mn4+/Mn7+反應(yīng)機(jī)制假說［49］Fig.10 Hypothesis of Mn4+/Mn7+reaction mechanism in LMRO materials［49］

基于未來更加先進(jìn)的光譜、成像技術(shù)和相關(guān)檢測技術(shù)的發(fā)展，富鋰錳基陰離子氧化還原的一些基礎(chǔ)問題需要更多地被關(guān)注與研究，量化活性氧與缺陷之間的聯(lián)系，進(jìn)一步抑制缺陷的產(chǎn)生、探究活性氧對容量的貢獻(xiàn)以及缺陷如何平衡等一系列問題的解決，將對富鋰錳基材料的實(shí)用化進(jìn)展具有重大意義。

3 結(jié)語與展望

富鋰錳基正極材料xLi2MnO3·（1-x）LiMO2（M=Ni，Co 或Mn）以其高比容量的潛力成為鋰離子電池新一代正極材料的有力競爭者。近年來的研究已經(jīng)在材料合成、摻雜和包覆改性方面取得了很大進(jìn)步［50-52］，氧化的晶格氧、氧空位、過渡金屬遷移、層狀到尖晶石的轉(zhuǎn)變、“兩相機(jī)制”和晶格演化等具體的反應(yīng)機(jī)理還需要進(jìn)一步研究與探討。優(yōu)化富鋰材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制O2釋放、過渡金屬遷移［53］、分層到尖晶石相轉(zhuǎn)變也是富鋰材料產(chǎn)業(yè)化過程較大的技術(shù)障礙。

由于不同合成條件和化學(xué)計(jì)量會(huì)造成材料局部結(jié)構(gòu)的差異與轉(zhuǎn)變［54］，結(jié)構(gòu)的差異及轉(zhuǎn)變機(jī)制對電性能的表現(xiàn)和電荷補(bǔ)償仍然難以捉摸［55-57］。對工業(yè)化生產(chǎn)提出了新的挑戰(zhàn)，前驅(qū)體的批次穩(wěn)定性、理化指標(biāo)的公差范圍要比常規(guī)三元材料的要求更為嚴(yán)格。材料的合成過程中各個(gè)參數(shù)需要進(jìn)行精確控制，對生產(chǎn)過程的管控和過程能力的要求更高，對成品檢測也要求更加深入的表征手段。

富鋰錳基材料獨(dú)特的反應(yīng)機(jī)理與常規(guī)的正極材料差別較大，適合的化成活化制度與后續(xù)電池的容量發(fā)揮及循環(huán)穩(wěn)定性息息相關(guān)。反應(yīng)過程中涉及到活性氧參與到反應(yīng)過程中，在負(fù)極的挑選過程中較為穩(wěn)定的碳負(fù)極、無“催化活性”對體系的產(chǎn)氣也尤為重要。電解液與富鋰材料的相容性以及是否存在誘導(dǎo)性，對全電的設(shè)計(jì)提出了更高要求。富鋰錳基正極材料以其獨(dú)特的組成和結(jié)構(gòu)具有巨大的應(yīng)用潛力，但是在材料的反應(yīng)機(jī)理、結(jié)構(gòu)控制、產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用等方向仍然需要踏實(shí)深入地研究，高性價(jià)比的富鋰錳基材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用將再一次推動(dòng)鋰離子電池發(fā)展邁向一個(gè)新臺階。