石墨烯銅基復(fù)合材料制備與強(qiáng)化機(jī)制研究進(jìn)展

王自有，王 鑫

（1.東北大學(xué)，遼寧沈陽 110814；2.中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院）

鐵路是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的大動(dòng)脈，在中國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展中的地位和作用至關(guān)重要［1-2］。國(guó)家鐵路局在《“十四五”鐵路發(fā)展規(guī)劃》編制中提出“將推動(dòng)時(shí)速400 公里級(jí)高速鐵路關(guān)鍵技術(shù)等重大科技研發(fā)”。鐵路提速對(duì)高鐵接觸線的電導(dǎo)率和抗拉強(qiáng)度提出更高的要求［3］。純銅具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，但是其機(jī)械強(qiáng)度不高（97.5%IACS，＜300 MPa），難以滿足時(shí)速超過200 km/h 鐵路用接觸線。目前，世界各國(guó)高速鐵路均采用銅合金材料接觸線［4-7］。在歐洲地區(qū)，時(shí)速為250 km/h 以下的線路采用銅-銀合金接觸線（96.5%IACS，390 MPa），時(shí)速為300 km/h 以上的線路選用銅-鎂合金接觸線（62.1% IACS，500 MPa）。日本新干線鐵路大范圍采用銅-錫合金接觸線（76.1%IACS，430 MPa）。在中國(guó)時(shí)速為300 km/h及以下的接觸線主要有銅-銀合金線、銅-錫合金線、銅-鎂合金線，時(shí)速為380 km/h及以上的高鐵接觸線采用銅-鉻-鋯合金接觸線（75.0%IACS，560 MPa）。然而，鐵路運(yùn)輸一再提速，對(duì)于接觸線性能的要求越來越高。銅合金材料難以滿足時(shí)速為400 km/h高鐵用接觸線在電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度等方面的諸多要求。因此，發(fā)展高強(qiáng)高導(dǎo)銅基復(fù)合材料技術(shù)已成為中國(guó)關(guān)鍵戰(zhàn)略材料領(lǐng)域的重大需求。

石墨烯的出現(xiàn)有望解決上述問題。目前制備石墨烯的方法有機(jī)械剝離法、化學(xué)剝離法［8］、化學(xué)氣相沉積法［9］和水熱法［10］等。石墨烯作為銅基復(fù)合材料的理想增強(qiáng)體，將其引入銅基體中，可以獲得優(yōu)異的綜合力學(xué)性能且保證電導(dǎo)率滿足應(yīng)用需求，解決“卡脖子”技術(shù)問題。筆者圍繞粉末冶金法、分子水平混合法、化學(xué)氣相沉積法和電化學(xué)沉積法，詳細(xì)總結(jié)了石墨烯銅基復(fù)合材料的制備方法，深入揭示了其主要強(qiáng)化機(jī)制，并提出相應(yīng)的公式進(jìn)行量化，便于進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比。在此基礎(chǔ)上對(duì)未來石墨烯銅基復(fù)合材料的改進(jìn)（包括高質(zhì)量單層石墨烯制備）和石墨烯-銅取向結(jié)晶一致進(jìn)行展望。

1 石墨烯銅基材料

目前，中國(guó)高端銅材80%以上依賴進(jìn)口，其研發(fā)水平與發(fā)達(dá)國(guó)家相比還存在較大差距，發(fā)展新型高端銅基復(fù)合材料技術(shù)，有利于攻克制約中國(guó)高端銅基材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)難題［11］。銅基材料的強(qiáng)度和電導(dǎo)率互相制約且互相矛盾，其已成為高端銅材研發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸。高強(qiáng)高導(dǎo)銅基材料主要是通過向銅基體中加入增強(qiáng)體來提高其強(qiáng)度而又不明顯降低其導(dǎo)電性。碳有很多納米衍生物，例如石墨烯納米片（GN）、碳納米管（CNTs）、富勒烯等，特別是GN 和CNTs，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，有希望通過引入其作為增強(qiáng)體制備出超高導(dǎo)電銅基復(fù)合材料［12-16］。其中，石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料的研究受到廣泛關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)石墨烯褶皺是由于制備石墨烯時(shí)基體與石墨烯熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的熱錯(cuò)配現(xiàn)象，其使材料更穩(wěn)定。同時(shí)，高強(qiáng)度的二維結(jié)構(gòu)作為障礙物，可以顯著阻礙位錯(cuò)的遷移，通過降低系統(tǒng)的總能量使復(fù)合材料中微裂紋的擴(kuò)展困難［17］。與此同時(shí)，利用石墨烯的各向異性，通過智能設(shè)計(jì)和模型預(yù)測(cè)，使其在銅基體中的分布實(shí)現(xiàn)取向一致，這是一個(gè)提升復(fù)合材料性能的更有效的方案［18］。因此，石墨烯是銅基復(fù)合材料的理想增強(qiáng)體。

2 石墨烯銅基材料制備方法

2.1 粉末冶金法

石墨烯銅基復(fù)合材料的傳統(tǒng)制備方法是粉末冶金法。該方法主要是將石墨烯、銅粉和研磨球一同裝入罐中進(jìn)行研磨、混合，再進(jìn)行壓制成型［19］。在這個(gè)過程中，影響復(fù)合材料性能的因素主要是石墨烯含量、球磨參數(shù)（如球磨時(shí)間、球磨速度、球料比、球磨氣氛等）以及熱壓參數(shù)（如熱壓溫度、壓力等）。SALVO 等［20］用粉末冶金法制備出石墨烯銅基復(fù)合材料，討論了增強(qiáng)體含量、成型溫度對(duì)復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，與相同工藝的純銅相比，600 ℃制備的1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的導(dǎo)電率提高了22%，硬度基本不變。WANG 等［21］用粉末冶金法制備復(fù)合材料，討論了石墨烯含量對(duì)復(fù)合材料性能的影響，制備出0%、0.5%、1.0%、1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，與純銅相比，0.5%石墨烯銅基復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度提高了65%。LUO 等［22］使還原氧化石墨烯表面金屬化生成銀改性還原氧化石墨烯（Ag-rGO），然后利用粉末冶金原理使其與銅粉球磨，再通過真空熱壓燒結(jié)，最終得到塊體復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加0.6%（體積分?jǐn)?shù)）的Ag-rGO，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度顯著提高（見圖1A、B）。YUE 等［23］討論了球磨時(shí)間對(duì)銅基石墨烯復(fù)合材料形貌和結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，球磨時(shí)間越長(zhǎng)，石墨烯在銅基體中分散越均勻，5 h 達(dá)到最好。當(dāng)復(fù)合材料中石墨烯納米片質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，石墨烯納米片在復(fù)合材料中的分布均勻，有利于提高石墨烯銅基復(fù)合材料的綜合性能（見圖1C、D）。然而，考慮到銅與炭之間的不潤(rùn)濕以及石墨烯與銅之間巨大的密度差異，傳統(tǒng)球磨方法僅限于微納尺度的機(jī)械混合，易造成界面結(jié)合差、綜合性能低等問題，并且研磨過程中的強(qiáng)烈沖擊會(huì)使石墨烯產(chǎn)生缺陷，降低固有特性。

圖1 納米銀顆粒修飾還原氧化石墨烯制備銅基復(fù)合材料示意圖（A）；復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度對(duì)比（B）；球磨法制備石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料工藝過程示意圖（C）；復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度對(duì)比（D）Fig.1 Schematic diagram of preparation of copper?based matrix composites by reduced graphene oxide modified by silver nano?particles（A）；Comparison of tensile strength of composites（B）；Schematic diagram of graphene?reinforced copper matrix com?posites prepared by ball milling（C）；Comparison of tensile strength of corresponding composite materials（D）

2.2 分子水平混合法

分子水平混合法是相對(duì)于粉末冶金法而言。其是在分散介質(zhì)為溶劑的情形下實(shí)現(xiàn)石墨烯與銅粉末的均勻混合，是屬于分子間的混合，可以改善由于銅和石墨烯潤(rùn)濕性差而導(dǎo)致的強(qiáng)化效率降低的問題［24-25］。HWANG 等［26］用分子水平混合法制備了石墨烯銅基復(fù)合材料，其特點(diǎn)是完全在溶液中混合（見圖2），石墨烯銅基復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和彈性模量明顯提高。YANG等［27］用分子水平法和放電等離子燒結(jié)法制備出還原氧化石墨烯銅基復(fù)合材料，討論了石墨烯橫向尺寸對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、導(dǎo)熱和電導(dǎo)率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯薄片在基體中的分布受其橫向尺寸的影響。當(dāng)石墨烯片層橫向尺寸大于5μm時(shí)，形成了具有微層狀結(jié)構(gòu)的富碳骨料，隨著石墨烯薄片橫向尺寸的增加，石墨烯對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的增強(qiáng)效果先增強(qiáng)后減弱，并且石墨烯橫向尺寸越大，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)越低。WEI 等［28］用分子水平混合法通過控制溶液pH制備了CNTs-rGO/Cu 復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備的2.5%CNTs-rGO/Cu（體積分?jǐn)?shù)）實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)塑性平衡，極限拉伸強(qiáng)度達(dá)到601 MPa，同時(shí)電導(dǎo)率保持在83%IACS。實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)高導(dǎo)的原因是富碳區(qū)和貧碳區(qū)的出現(xiàn)，富碳區(qū)限制晶粒長(zhǎng)大和阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，主要存在著細(xì)晶強(qiáng)化和載荷轉(zhuǎn)移兩種強(qiáng)化機(jī)制，貧碳區(qū)可以為電子運(yùn)輸創(chuàng)造有利條件。LIU等［29］利用分子水平混合法制備出Ni-rGO/Cu復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，與rGO/Cu復(fù)合材料相比，Ni-rGO/Cu復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能顯著提高，這說明Ni粒子修飾的rGO 與Cu 的界面結(jié)合強(qiáng)度比rGO 與Cu 的界面強(qiáng)度高。HAN 等［30］為了提高石墨烯與銅基體的界面潤(rùn)濕性和界面結(jié)合性能，利用化學(xué)氣相沉積等方法將石墨烯表面金屬化，制備出Ni-rGO，再用分子水平混合法得到0.33%Ni-rGO/Cu（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）復(fù)合材料，進(jìn)一步使屈服強(qiáng)度提高90%。這歸因于Ni-GN的存在，其對(duì)基體的變形提供了高的阻力。除此之外，在界面處鎳離子的修飾改善了石墨烯納米板與銅基體之間的潤(rùn)濕性和界面結(jié)合，增強(qiáng)了負(fù)載傳遞。

圖2 分子水平混合法制備銅/石墨烯復(fù)合材料示意圖Fig.2 Schematic diagram of graphene/copper composites pre?pared by molecular level mixing method

2.3 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法（CVD）是一種以碳源為氣態(tài)，并且使其在管式爐中發(fā)生分解反應(yīng)，利用銅金屬基體可以作為催化劑的特點(diǎn)，在基體上原位沉積石墨烯的制備方法。WU等［31］采用CVD法將石墨烯生長(zhǎng)在銅粉表面，采用真空熱壓法制備了石墨烯網(wǎng)絡(luò)的銅基復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，由于這種特殊的微觀結(jié)構(gòu)和低缺陷石墨烯的屏障性質(zhì)，獲得的石墨烯銅基復(fù)合材料（Gr/Cu）的抗氧化性能相對(duì)于純Cu材料有顯著提高。PAN等［32］用CVD 方法在Cu箔上沉積石墨烯，制備出交替的Cu-石墨烯金屬層狀復(fù)合材料（Cu-Gr），制成6 層石墨烯、6 層Cu 的復(fù)合材料。結(jié)果表明，該層狀復(fù)合材料中石墨烯體積分?jǐn)?shù)只有0.008%，但是復(fù)合材料的電導(dǎo)率為104.2%IACS，在相同條件下比國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)退火Cu高4.5%。這歸因于，當(dāng)石墨烯嵌入Cu基體時(shí)，電荷從Cu轉(zhuǎn)移到石墨烯，保持了其高載流子的遷移率。如果適當(dāng)增加石墨烯的含量，復(fù)合材料的電導(dǎo)率會(huì)進(jìn)一步提高。CAO等［33］通過化學(xué)氣相沉積法將石墨烯嵌入金屬銅中，克服了載流子遷移率和載流子密度之間的權(quán)衡，在石墨烯體積分?jǐn)?shù)僅為0.008%的石墨烯銅基復(fù)合材料中，實(shí)現(xiàn)了電導(dǎo)率為117% IACS，顯著高于Ag 標(biāo)準(zhǔn)（108%IACS）（見圖3A）。KASHANI 等［34］利用化學(xué)氣相沉積法在微米直徑的導(dǎo)線上合成軸向連續(xù)石墨烯-銅線。與傳統(tǒng)純銅線相比，軸向連續(xù)石墨烯-銅線熱循環(huán)后的表面散熱率提高224%、導(dǎo)電率提高41%、電阻率降低41.2%（見圖3B）。LI 等［35］利用CVD 在Cu 線上沉積石墨烯層，再將多個(gè)石墨烯-銅線按照一定的規(guī)則捆綁放入Cu管中，進(jìn)行拉拔、擠壓，最終得到Gr/Cu復(fù)合線。結(jié)果顯示，Gr/Cu復(fù)合線的屈服強(qiáng)度明顯提高（達(dá)到595 MPa），并且Gr/Cu線經(jīng)過熱擠壓和冷拔，雖然電導(dǎo)率會(huì)下降，但是仍然達(dá)到98%IACS。其原因是，石墨烯附著在Cu 線表面，出現(xiàn)了“表面效應(yīng)”，電子的傳遞會(huì)發(fā)生在比Cu的導(dǎo)電率還高的石墨烯上。上述方法工藝過程復(fù)雜、制備成本較高，不利于大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用［36］。

圖3 原位CVD制備石墨烯/銅復(fù)合材料過程示意圖（A）；CVD法大規(guī)模連續(xù)制備石墨烯高度平行分布的石墨烯/銅復(fù)合材料示意圖（B）Fig.3 Schematic diagram of grapheme/copper?based matrix composites prepared by in?situ CVD（A）；Schematic diagram of large?scale continuous preparation of grapheme/copper?based matrix composites with highly parallel graphene distribution（B）

2.4 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積技術(shù)被認(rèn)為是制備銅基復(fù)合材料涂層的可靠技術(shù)［37-38］。對(duì)于石墨烯涂層的制備，超聲波將石墨烯均勻分散在Cu2+電鍍?nèi)芤褐?，以石墨烯為陰極沉積銅顆粒。英國(guó)劍橋大學(xué)近期開發(fā)一種復(fù)合技術(shù)，將石墨烯材料設(shè)計(jì)成紗狀編織帶，隨后通過蒸鍍或者電沉積方式將編織帶附在銅材上，形成一種單層石墨烯銅基復(fù)合材料，其電導(dǎo)率達(dá)到116%IACS。PAVITHRA 等［39］用反轉(zhuǎn)脈沖電沉積方法制備石墨烯銅箔復(fù)合材料（見圖4）。該方法制備的石墨烯銅基復(fù)合材料的硬度和彈性模量分別高達(dá)2.5 GPa和137 GPa，并保持復(fù)合材料的電導(dǎo)率和純銅相當(dāng)。這是首次報(bào)道的石墨烯銅基復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能顯著增強(qiáng)并且基本不犧牲導(dǎo)電性能。ZHAO 等［40］用電化學(xué)沉積法制備出GN/Cu 復(fù)合材料。結(jié)果表明，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.8%時(shí)，Cu顆粒呈球形，均勻分布在透明的石墨烯中，GN/Cu復(fù)合材料的硬度為111.2 HV、導(dǎo)電率為89.2% IACS，并且過量的石墨烯會(huì)導(dǎo)致石墨烯團(tuán)聚，進(jìn)而使得復(fù)合材料的密度、硬度和導(dǎo)電率下降。根據(jù)透射電鏡（TEM）和X 射線光電子能譜（XPS）分析，復(fù)合材料中存在著和Cu—O—C鍵，這些特征體現(xiàn)出界面結(jié)合良好，會(huì)顯著提高復(fù)合材料的電學(xué)和機(jī)械性能。ZHANG等［41］采用化學(xué)鍍的方法制備了石墨烯納米片增強(qiáng)銅基復(fù)合材料（GN/Cu）。結(jié)果表明，制備出的復(fù)合材料相對(duì)密度至少為98%，表明材料內(nèi)孔洞比較少、相當(dāng)致密，并且隨著GN 含量增加，GN/Cu 復(fù)合材料的力學(xué)性能出現(xiàn)了各向異性，這歸因于隨著GN 含量增加其在基體中的排列方式逐漸趨于平行。電化學(xué)沉積法的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)就在于可在較低溫度下進(jìn)行制備，不會(huì)對(duì)石墨烯的結(jié)構(gòu)造成破壞，并且石墨烯和Cu 之間的界面形成化學(xué)鍵，結(jié)合更加牢固，有利于提高材料的電導(dǎo)率和增強(qiáng)機(jī)械性能的強(qiáng)化效率。KHDAIR等［42］采用化學(xué)鍍的方法在石墨烯納米片上鍍銀，制備了Ag-GN/Cu 復(fù)合材料，討論了GN 含量對(duì)制備的納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、力學(xué)和摩擦學(xué)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，化學(xué)鍍是一種有效的避免Cu與C反應(yīng)和金屬間相形成的工藝，并且GN的加入顯著提高了Cu 納米復(fù)合材料的力學(xué)性能和摩擦性能。這歸因于晶粒尺寸的減小、GN的存在以及復(fù)合組分的均勻分布。但是，GN 的加入需要適量，因?yàn)樵谄浼尤肓窟_(dá)到一定的閾值后，材料的力學(xué)和摩擦性能會(huì)受到負(fù)面影響。

圖4 反轉(zhuǎn)脈沖法制備石墨烯-銅箔復(fù)合材料Fig.4 Preparation of graphene?copper foil composites by reverse pulse method

3 增強(qiáng)機(jī)制

石墨烯作為增強(qiáng)體，被引入到Cu基體中形成復(fù)合材料，可以得到高強(qiáng)高導(dǎo)的銅基復(fù)合材料。其強(qiáng)化機(jī)理主要包括細(xì)晶強(qiáng)化、載荷轉(zhuǎn)移、熱錯(cuò)配強(qiáng)化和Orowan 強(qiáng)化（忽略不計(jì)），但是4 種強(qiáng)化機(jī)制有時(shí)候只顯示出兩種，通常以載荷傳遞和細(xì)晶強(qiáng)化為主。一般來說，上述強(qiáng)化機(jī)制對(duì)復(fù)合材料機(jī)械性能的增強(qiáng)可以用以下公式進(jìn)行量化：

式中：σGN/Cu為石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度；σCu為基體銅的抗拉強(qiáng)度；?σH-P、?σLT、?σCTE和?σOrowan分別為細(xì)晶強(qiáng)化、載荷傳遞、熱錯(cuò)配強(qiáng)化和Orowan 強(qiáng)化對(duì)復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度的增強(qiáng)所做出的貢獻(xiàn)。

3.1 細(xì)晶強(qiáng)化

ZHANG 等［43］用原位自生法中的NaCl模板法制備出三維網(wǎng)絡(luò)狀石墨烯納米片修飾的Cu 基復(fù)合材料，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯均勻分布，阻礙晶粒長(zhǎng)大，使晶粒細(xì)化，復(fù)合材料的機(jī)械性能顯著提升。在石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料中，細(xì)晶強(qiáng)化的效果可以用Hall-Petch公式的變形形式來表述［44］：

式中：K為常數(shù)，約為0.14 MPa/m1/2［45］；Dc和Dm分別為復(fù)合材料和基體Cu的平均晶粒尺寸。

3.2 載荷轉(zhuǎn)移

在復(fù)合材料中，當(dāng)外在載荷施加在復(fù)合材料上時(shí)，只有良好的界面結(jié)合強(qiáng)度才能使部分載荷由基體傳遞到強(qiáng)度高的增強(qiáng)相上。LIU 等［29］利用Ni 與Cu 之間的潤(rùn)濕性顯著高于Cu 與rGO 的特性，通過水熱還原法使還原氧化石墨烯表面金屬化形成NirGO，由于Ni 與Cu 的結(jié)合避免了rGO 與Cu 的結(jié)合，極大地改善了材料的界面結(jié)合強(qiáng)度，而載荷轉(zhuǎn)移的傳遞效率取決于增強(qiáng)體與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度，所以顯著提高了材料的綜合力學(xué)性能?；诩羟袦竽Ｐ涂梢杂?jì)算石墨烯納米片的荷載傳遞強(qiáng)化［46］?？紤]GN-Cu 界面的剪切應(yīng)力約為Gr-Cu［47］的3 倍，載荷傳遞強(qiáng)化的增強(qiáng)強(qiáng)度計(jì)算公式為［44］：

式中：s和Vf分別為石墨烯納米片的橫縱比和石墨烯納米片在復(fù)合材料中所占的體積分?jǐn)?shù)；σCu、?σmatrix分別為Cu的抗拉強(qiáng)度和Cu基體抗拉強(qiáng)度的增加量。

3.3 熱錯(cuò)配強(qiáng)化

由于石墨烯和Cu 基體的熱膨脹系數(shù)（CTE）不同導(dǎo)致熱失配，其強(qiáng)化效果表示為［48］：

式中：A為常數(shù)，約為1.25；G為Cu的切變模量，約為42.1 GPa；b為Cu 的伯氏矢量，約為0.256 nm；?T為拉伸溫度與試驗(yàn)溫度之差；?α為Cu 與石墨烯的熱膨脹系數(shù)之差；Vf為石墨烯在復(fù)合材料中的體積分?jǐn)?shù)；dGr為石墨烯的直徑。

3.4 Orowan強(qiáng)化

Orowan強(qiáng)化效果可以用下面的公式表述［49-50］：

式中：M為Taylor 因子，對(duì)于Cu 約為3.06；G為剪切模量，約為42.1 GPa［49］；v為泊松比，約為0.355［49］；b為伯氏矢量，約為0.256 nm［49］；λ為有效粒子平面間距；γs為增強(qiáng)體石墨烯納米片的平均直徑；Vf為增強(qiáng)體石墨烯納米片在復(fù)合材料中的體積分?jǐn)?shù)。在實(shí)驗(yàn)過程中，根據(jù)上述公式計(jì)算出來的理論Orowan值與實(shí)驗(yàn)獲取的Orowan 值之間卻存在著較大差別［51］?？赡艿脑蛴袃蓚€(gè)：一方面，由于公式的前提條件是強(qiáng)化粒子全部正好位于滑移面上，這顯然是不可能的；另一方面，在Orowan 強(qiáng)化中對(duì)納米顆粒的材質(zhì)要求必須是硬質(zhì)，而石墨烯納米片的質(zhì)地輕盈、厚度較薄，降低了其作為障礙物阻止位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的有效性。所以，一般情況下Orowan強(qiáng)化對(duì)復(fù)合材料機(jī)械性能增強(qiáng)的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)。

除了上述強(qiáng)化類型外，還有無法定量計(jì)算的強(qiáng)化，例如裂紋的偏轉(zhuǎn)與橋接，這對(duì)材料綜合力學(xué)性能的提高也有重要作用。圖5為拉伸實(shí)驗(yàn)過程中裂紋的偏轉(zhuǎn)與橋接示意圖。從圖5A看出，當(dāng)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)遇到障礙物時(shí)會(huì)產(chǎn)生位錯(cuò)塞積、應(yīng)力增大，就會(huì)在尖端處產(chǎn)生裂紋，在裂紋擴(kuò)展過程中石墨烯就會(huì)使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)、消耗能量，提高材料的拉伸強(qiáng)度［43］。同理，從圖5B看出，當(dāng)裂紋向前增殖時(shí)，由于石墨烯作為二維材料的增強(qiáng)體，可以阻礙裂紋向左右兩側(cè)擴(kuò)展，進(jìn)一步提高材料的拉伸強(qiáng)度［52］。

圖5 拉伸實(shí)驗(yàn)過程中裂紋的偏轉(zhuǎn)（A）與橋接（B）示意圖Fig.5 Schematic diagrams of（A）deflection and（B）bridging of cracks during tensile tests

4 結(jié)論與展望

石墨烯是新型的碳納米衍生物材料之一，石墨烯及其衍生物具有大的比表面積、特殊的孔結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的物理化學(xué)性能，已應(yīng)用于金屬防腐［36］、超級(jí)電容器［53］、污水處理［54］、電池［55-56］、光催化降解［57］和高鐵等領(lǐng)域。由于石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，可以作為高強(qiáng)高導(dǎo)銅基復(fù)合材料的理想增強(qiáng)體，滿足時(shí)速為400 km/h高鐵用接觸線在電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度等方面的諸多要求。但是，其也存在著難點(diǎn)，例如石墨烯與銅難以均勻分布、潤(rùn)濕性差以及石墨烯易團(tuán)聚等。筆者闡述了通過上述制備方法例如粉末冶金法、分子水平混合法、化學(xué)氣相沉積法和電化學(xué)沉積法等對(duì)界面進(jìn)行優(yōu)化，在界面處形成化學(xué)鍵、在石墨烯表面修飾和金屬化等可以部分解決甚至大部分解決這些問題，并且總結(jié)了石墨烯在銅基復(fù)合材料中的強(qiáng)化機(jī)制，提出了相應(yīng)的計(jì)算公式，便于進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比與分析。

但是，目前制備出的復(fù)合材料的綜合性能較低，特別是無法獲得在保持高電導(dǎo)率下的高強(qiáng)度。因此，在未來的研究中應(yīng)當(dāng)著重關(guān)注以下幾個(gè)問題：1）強(qiáng)化對(duì)單層石墨烯合成機(jī)理的研究，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量石墨烯的生產(chǎn)控制；2）開發(fā)出一套實(shí)現(xiàn)石墨烯-銅生長(zhǎng)結(jié)晶取向一致的工業(yè)化流程；3）降低研究成本，簡(jiǎn)化工藝過程，實(shí)現(xiàn)工藝綠色化。要想解決上述問題，必須與人工智能技術(shù)相結(jié)合，通過數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)通量篩選技術(shù)進(jìn)行高質(zhì)量石墨烯智能制造，模擬和調(diào)控使Cu 與石墨烯的取向一致，研究?jī)?yōu)化石墨烯-Cu 取向穩(wěn)定體系構(gòu)筑和反應(yīng)速率精準(zhǔn)調(diào)控，深入分析石墨烯-銅界面復(fù)合機(jī)制和影響石墨烯-銅結(jié)晶過程中取向一致的多因素耦合機(jī)制，尋求一條高強(qiáng)高導(dǎo)石墨烯銅基材料宏量制備技術(shù)與成型工藝路線，解決銅基材料同時(shí)具有高強(qiáng)度和高導(dǎo)電性這一技術(shù)瓶頸，助推銅基材料產(chǎn)業(yè)高端化發(fā)展，掌握關(guān)鍵“卡脖子”技術(shù)。