鉍系光催化劑在水處理方面研究進展*

孟靜靜，程穎慧，張詩晗，趙雪鈺，李 璐

(1.東北石油大學(xué)，黑龍江 大慶 163319；2.湖北工業(yè)大學(xué)，湖北 武漢 430068)

人口的大量增長、工業(yè)發(fā)展現(xiàn)代生活方式已經(jīng)對水環(huán)境造成了污染[1]。除了常見的化學(xué)污染物外，由于醫(yī)院廢水、實驗室廢物等的處理處置，有機污染物的數(shù)量也在不斷增加[2]。這種被污染的水體，既不適合飲用也不適合其他日常活動，想要再度利用只能經(jīng)過各種方法去除污水中的污染物質(zhì)[3]。光催化氧化一直被認為是降解污染物最經(jīng)濟有效的方式[4]。因為其獨特的誘人特性，如低的能源消耗和廣泛的應(yīng)用，可以通過產(chǎn)生活性自由基進一步消除各種有機或無機污染物[3]。目前二氧化鈦(TiO2)由于其穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)和高效地光催化活性以及較低的成本成為人們的重點研究對象，但是其較窄的禁帶寬度使其只能吸收紫外光，對于光催化存在較大的限制。為了解決這一限制，鉍基催化劑進入人們的視野。鉍基半導(dǎo)體光催化劑具有巨大的可見光吸收能力，也有助于光生電子對的分離過程，因此被認為是解決水污染問題的理想催化劑[5]。

1 鉍系光催化劑材料

1.1 光催化機理

1.2 常見的鉍系光催化劑

大多數(shù)鉍基材料都屬于Aurivillius家族，其基本結(jié)構(gòu)為(Bi2O2)2+層和其他離子層交替堆疊，這有利于光生電子-空穴對的遷移，抑制光生載流子的復(fù)合，從而增強其光催化活性[6]。

1.2.1 鎢酸鉍

鎢酸鉍(Bi2WO6)是Aurivillius家族中最簡單的成員之一，結(jié)構(gòu)通式為Bi2An-1BnO3n+3(n=1；A=Ca、Sr、Ba、Pb、Bi、Na、K；B=Ti、Nb、Ta、Mo、W、Fe)[6]。Bi2WO6還具有獨特的一些性能，如壓電、鐵電、氣體對醇的敏感性、非線性介電敏感性和優(yōu)異的光催化活性[7]。但是由于其窄帶隙(2.70～2.85 eV)，致使BiWO6自身作為光催化劑會存在復(fù)合率高、電荷分離無效、不能吸收大范圍的光輻射等問題[8]。

1.2.2 氧化鉍

氧化鉍(Bi2O3)無毒且禁帶寬度(Eg)較小，已經(jīng)成為目前研究的熱點。常見的氧化鉍有6種不同的多態(tài)，即a型、b型、c型、d型、x型和e型，每一種都有其獨特的物理性質(zhì)[9]。按照晶型來看，分為α-Bi2O3(單斜相)、β-Bi2O3(四方相)、γ-Bi2O3(體立方相)和δ-Bi2O3(面立方相)、ξ-Bi2O3(正方相)和ω-Bi2O3(三斜相)[10-11]，在2～4 eV具有不同的帶隙[12]。但是氧化鉍自身存在可見光響應(yīng)差和光生載流子容易復(fù)合的缺點，致使其光催化性能較差。

1.2.3 鉬酸鉍

1.2.4 釩酸鉍

釩酸鉍(BiVO4)也是一種穩(wěn)定性好的物質(zhì)，顏色呈現(xiàn)亮黃色，主要有3種晶體類型，單斜白鎢礦型(s-m相)、四方白鎢礦型(s-t相)和四方皓石型(z-s相)[18]，這3種晶相在特定條件下能夠彼此轉(zhuǎn)換。但是純釩酸鉍能隙較窄，約為2.4 eV[19]，致使光生載流子易快速復(fù)合，而且材料的吸附性和比表面積較小，因此光催化性能還需進一步提高[20]。

1.2.5 磷酸鉍

朱永法教授課題組[21]首次在2010年提出磷酸鉍(BiPO4)在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用，并且該組發(fā)現(xiàn)磷酸鉍表現(xiàn)出比TiO2更好的紫外光催化活性。磷酸鉍除此之外還有穩(wěn)定性高和納米結(jié)構(gòu)等特點，而且磷酸根離子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，電子傳輸速度快，電子-空穴復(fù)合速率低，不易發(fā)生光腐蝕，是目前研究的重點之一[22]。但是磷酸鉍明顯的缺點是禁帶寬度太大(3.8 eV)，只能對于小于或等于322.0 nm的紫外光有響應(yīng)[23]，降低了對光的利用率。

1.2.6 鹵氧化鉍

鹵氧化鉍(BiOX，X=ClBrI)光催化劑是一種雙基半導(dǎo)體化合物，具有無毒、穩(wěn)定性高、禁帶寬度較小(約為1.7～1.9 eV)、在水溶液中析氧活性位高等特點[24]。鹵氧化鉍的晶體屬于層狀結(jié)構(gòu)，有利于光生電子-空穴的分離，所以該材料對水介質(zhì)中的有機污染物具有良好的光催化活性[25]。最近提出了隨著BiOX中的X的原子數(shù)的增加，其帶隙逐漸減小(BiOCl>BiOBr>BiOI)[26]，光響應(yīng)波長范圍從紫外光區(qū)域逐漸移向可見光區(qū)域，從而提高了光催化劑的活性[27]。

1.3 鉍系光催化劑的改性措施

為了解決鉍基催化劑存在的禁帶寬度不足、光生載流子的復(fù)合和對可見光響應(yīng)差等問題，人們通過各種方法進行嘗試，包括表面缺陷工程、異質(zhì)結(jié)制造、貴金屬改性和元素摻雜等[28]。

1.3.1 表面缺陷的構(gòu)造

目前，表面缺陷被認為是影響光催化劑吸附和活性能力的關(guān)鍵因素之一，適量缺陷的存在可以改變電子結(jié)構(gòu)，增強表面吸附，并產(chǎn)生更多的活性位點，從而提升光催化能力[29]。其中氧空位在光催化性能優(yōu)化中能促進光生電子-空穴對的分離，擴展吸光范圍，已經(jīng)引起了社會的廣泛關(guān)注[30]。缺陷已經(jīng)被證實是電子缺陷中心，可以將O2還原為活性氧。Xie[31]等首次將一種特殊的氧空位BiOX光催化劑用于脂肪醇的選擇性氧化。后面Xu[32]等發(fā)現(xiàn)具有氧空位的Bi2O2CO3具有良好的光催化性能，這是加快光生載流子分離速率的結(jié)果。N.Mendez-Alvarado[33]等通過水熱法合成了具有豐富氧空位的微球狀BiOCl結(jié)構(gòu)。光照下，氧空位促進了BiOCl的光活性。Xie[34]等通過對K4Nb6O17的可控還原制備出了缺陷K4Nb6O17，促進了電子和空穴的產(chǎn)生與分離，具有較高的光催化性能。

1.3.2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)建

異質(zhì)結(jié)是指兩種能帶結(jié)構(gòu)不同的半導(dǎo)體相接觸的界面。根據(jù)兩種半導(dǎo)體能帶相對位置，可以將異質(zhì)結(jié)分為Ⅰ型、Ⅱ型、p-n型和Z型4種[35]，對于Ⅰ型、Ⅱ型或p-n型異質(zhì)結(jié),光生電子總是向低導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移,光生空穴總是向高價帶轉(zhuǎn)移。Z型異質(zhì)結(jié)作為一個特殊的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，其重要的特點是氧化還原中間體(電子傳輸介質(zhì))的存在實現(xiàn)了電子和空穴的有效傳遞和分離[13]。

1.3.3 貴金屬沉積

貴金屬沉積是一種能夠提高光生電子空穴分離效率的有效方法。這主要是由于金屬自身具有的特性，其費米能級往往比半導(dǎo)體材料的費米能級低，而功函數(shù)較高。當兩者接觸時，會形成肖特基勢壘，能夠?qū)Ρ患ぐl(fā)的電子進行捕獲，從而有效阻礙了光生電子對的復(fù)合。此外，當貴金屬被引入半導(dǎo)體材料表面時，會形成表面等離子體共振(SPR)效應(yīng)[39]，同樣可以增強對可見光的吸收并促進電荷分離。Jia[40]等采用兩步水熱發(fā)和硼氫化鉀還原法制備了Pt納米顆粒修飾的N摻雜鉬酸鉍，獲得了優(yōu)異的吸附性能，拓寬了光學(xué)吸收范圍，提高了電子-空穴對的分離效率，從而顯著提高了光催化效率。

1.3.4 元素摻雜

1.3.4.1 金屬元素摻雜

金屬元素摻雜一般有兩種方式，采用物理或化學(xué)方法將金屬元素引入到半導(dǎo)體晶格內(nèi)；在帶隙中引入雜質(zhì)能級。Pham V.Hai[41]等研究發(fā)現(xiàn)La或者Gd摻雜后的Bi2WO6的晶體結(jié)構(gòu)并未改變，但是其可見光吸收范圍得到了拓寬，同時發(fā)現(xiàn)隨著La或者Gd原子的加載，光吸收邊緣出現(xiàn)了紅移。摻雜材料有效提高了電子-空穴對的分離效率，從而提高了材料的光催化性能。Hussien Ahmed Abbas[42]等采用Pechini法制備了Bi、Cu共摻雜的鐵酸鋇(BaFeO3)，經(jīng)過研究表明摻雜后的樣品對乙酰氨基酚的降解高達98.1%，顯著提高了光催化降解能力，該研究為實現(xiàn)Bi和Cu共摻雜BaFeO3鈣鈦礦材料在污水處理中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1.3.4.2 非金屬元素摻雜

金屬元素的摻雜主要是碳、氮和鹵族元素摻雜或者共摻雜。半導(dǎo)體摻雜非金屬元素后，能夠引起氧空位被非金屬元素取代從而改變其帶隙結(jié)構(gòu)和提高光催化活性。張志[43]等采用溶劑熱法制備了C摻雜的Bi2MoO6的復(fù)合材料，電化學(xué)阻抗和光致發(fā)光光譜研究表明，復(fù)合材料的光生電子-空穴對得到了有效地分離，從而提高了光催化性能。Zhang[44]等首次提出了一種用堿性鉍鹽同時摻雜碘(I)和異質(zhì)結(jié)的制備方法，在此基礎(chǔ)上制備了一種新型的I/BiOIO3/[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O(I/BiOIO3/BHN)光催化劑，通過對多種難降解污染物的降解，發(fā)現(xiàn)該新型催化劑由于I摻雜和構(gòu)成Ⅱ型異質(zhì)結(jié)擴大了可見光響應(yīng)范圍，提高了光催化性能。

2 鉍系光催化劑在污水治理方面的應(yīng)用

2.1 鉍系光催化劑在處理無機廢水方面的應(yīng)用

無機廢水是一種常見且嚴重的環(huán)境污染，已經(jīng)導(dǎo)致嚴重的地表水和地下水的惡化。無機水污染主要來自農(nóng)業(yè)肥料的濫用、動物糞便的堆積使用、生活和工業(yè)廢水的泄露以及地下水的過度開發(fā)、大氣中氮氧化物的沉積、重金屬的積累等。高水平的無機廢水對人類有毒，會對人類的生殖和呼吸系統(tǒng)造成傷害。由于無機鹽及重金屬具有較高的溶解度和良好的穩(wěn)定性，因此難以形成可以被吸附的共沉淀。因此，傳統(tǒng)的廢水處理方法不適合處理無機廢水。

近年來，光催化處理無機廢水已經(jīng)成為一個熱點話題，光激發(fā)電子可以在幾小時內(nèi)將無機鹽轉(zhuǎn)化為無害氣體，可以將水中的重金屬還原為單質(zhì)或無毒形態(tài)。近年來，鉍基光催化劑在光催化還原中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。Derek Hao[45]研究了一種在不使用還原劑的情況下，通過一鍋水熱反應(yīng)輕松合成C/Bi/Bi2O3光催化劑，與普通的α-Bi2O3相比，光還原硝酸鹽產(chǎn)氨的效率提高了3.65倍。Lian[46]等設(shè)計了一種硫化過程用來構(gòu)建具有共享Bi原子的BiVO4/Bi2S3異質(zhì)結(jié)，BiVO4和Bi2S3之間密切的原子級接觸顯著提高了可見光活性，同時降低了光生載流子的分離效率，從而提高了對水中Cr(Ⅵ)的還原能力。

2.2 鉍系光催化劑在處理有機廢水方面的應(yīng)用

除了無機廢水，有機廢水的處理也是凈化水污染的一個重要方面，有機廢水主要來自有各種工業(yè)水體排放的有毒有害化學(xué)品。近年來，大規(guī)模、經(jīng)濟高效地處理新興污染物是人類面臨的一個巨大的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的廢水處理主要有生物法、物理法和化學(xué)法[47]。盡管生物化學(xué)處理會去除一部分污染物，但是由于反應(yīng)過程中產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物、未徹底處理的有毒污染物仍然會二次污染水體。

目前，光催化氧化處理有機廢水已經(jīng)被證實是一種有效方法。近年來，鉍基光催化劑的研究用于有毒染料降解，包括亞甲基藍(MB)、羅丹明B(RhB)、考馬斯亮藍(CBB)等[47-51]。Li[52]等以陽極氧化鋁(AAO)為模板，通過模板法成功合成了具有超薄壁厚的空心BiFeO3納米管。實驗表明，空心BiFeO3納米管具有更大的比表面積與較寬的光吸收范圍，在可見光下對MB的降解較BiFeO3納米纖維和納米顆粒具有更好的光催化活性和穩(wěn)定性。Sun[53]等通過溶劑熱水熱結(jié)合乙醇熱處理方法制備了一種缺陷鉬酸鉍(OA-Bi2MoO6)，實驗證明缺陷鉬酸鉍納米片比傳統(tǒng)的鉬酸鉍的光催化RhB性能提高了39倍。除此之外，光催化對其他一些難降解有機污染物同樣具有顯著效果。Liu[54]等合成了一種具有高效催化性能的三維氮摻雜石墨烯/鉍(NGR/Bi)復(fù)合材料，將難降解的4-硝基苯酚還原為可利用的4-氨基苯酚，有效改善4-硝基苯酚對水體的污染，同時減少了資源的浪費實現(xiàn)資源的重復(fù)利用。

2.3 鉍系光催化劑在處理復(fù)雜廢水方面的應(yīng)用

現(xiàn)在水體污染已經(jīng)不僅僅由單一的污染物造成，水污染日益復(fù)雜化和嚴重化。因此，需要找到同時具有良好還原性和氧化性的光催化劑，以適應(yīng)復(fù)雜廢水的日常處理。Zhang[55]等制備了一種Bi4O5BrxI2-x結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以有效地實現(xiàn)光生載流子的分離，同時該結(jié)構(gòu)具有合適的光吸附和帶隙。研究表明，Bi4O5BrxI2-x在可見光照射下表現(xiàn)出高效光催化Cr(Ⅵ)還原和鹽酸四環(huán)素(HTC)降解的還原和氧化活性，為合理設(shè)計復(fù)雜廢水處理等光催化劑提供了新的機會。隨著研究的進一步加深，目前光催化處理復(fù)雜廢水技術(shù)的關(guān)鍵是制備生產(chǎn)性、經(jīng)濟性、可回收性的光催化劑[56-57]。Cai[58]等制備了在柔性碳纖維布(CFC)襯底上構(gòu)建BiOBr/BiOI非溶劑熱納米結(jié)作為一種容易回收的光催化劑。該催化劑能在可見光照射下有效地降解酸性橙7(AO7)、左氧氟沙星(LVFX)和四環(huán)素(TC)，還可以有效地降低丙烯酸樹脂生產(chǎn)廢水(ARPW)的化學(xué)需氧量(COD)，在復(fù)雜廢水凈化過程中具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié)束語

盡管已經(jīng)發(fā)現(xiàn)和研究了多種鉍基光催化劑，但近年來仍然遇到很多挑戰(zhàn)。鉍基光催化劑的穩(wěn)定性和催化性能取決于各種因素，例如其溶解度和固有結(jié)構(gòu)、鉍基材料的帶隙和形態(tài)等。因此，可以從上述幾個方面對催化劑進行修飾來改變和提高鉍基光催化劑的穩(wěn)定性和催化性能。同時，pH值、溫度和光能等也是影響光生電子-空穴對產(chǎn)生和分離的重要影響因素[59]，同樣可以從這幾個方面對光催反應(yīng)條件進行優(yōu)化，從而提高光催化性能。

對于水污染治理，使用光催化可以有效地減少對環(huán)境的再次污染。鉍基半導(dǎo)體光催化劑因其具有良好的可見光活性、高穩(wěn)定性、無毒性、可重復(fù)利用性、易于分離和合成等優(yōu)點成為近年來光催化領(lǐng)域的研究熱點[47]。但是鉍基光催化劑也存在電荷載流子易復(fù)合、遷移速率低和光吸收效率低等問題。這些問題可以通過對鉍基半導(dǎo)體進行結(jié)構(gòu)修飾改性，達到提高光催化性能的目的。因此，后續(xù)研究的關(guān)注點仍然在提高鉍基半導(dǎo)體光催化劑的效率上，即光催化劑的改性，擴展其在水處理方面的應(yīng)用范圍。