3D打印用ABS復(fù)合阻燃線材的制備及其性能研究

鐘燕輝，陳紹軍，葉 旋，翁少玲，黃紫欣

(河源職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院，廣東 河源 517000)

隨著科技的發(fā)展，制造業(yè)正朝著智能制造模式發(fā)展，其主要特征是信息技術(shù)高度滲透制造業(yè)實(shí)現(xiàn)全生命周期的管理[1-2]。3D打印是進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)制造業(yè)中有代表性的新興產(chǎn)業(yè)，實(shí)現(xiàn)了增材制造替代傳統(tǒng)等材和減材制造，深刻改變了傳統(tǒng)的生產(chǎn)模式[3-5]。3D打印融合新技術(shù)、新工藝、新設(shè)備、新材料等領(lǐng)域，涉及機(jī)械、計(jì)算機(jī)、力學(xué)、材料等多領(lǐng)域的交叉學(xué)科。而其中3D打印材料開(kāi)發(fā)、應(yīng)用和發(fā)展又顯得尤為重要，可以說(shuō)3D打印材料的發(fā)展決定了3D打印技術(shù)能否進(jìn)一步深入和擴(kuò)大，是3D打印技術(shù)發(fā)展重要的物質(zhì)基礎(chǔ)[6-8]。

隨著基于FDM的ABS打印材料在電子電器、建筑建材、工程應(yīng)用等領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣，對(duì)3D打印用ABS材料的要求也越來(lái)越多樣性[9]。目前對(duì)3D打印用ABS的改性主要集中在提高強(qiáng)度、耐熱性和表面光潔度的研究較多，但對(duì)其阻燃等性能的研究較少[10-12]。由于ABS氧指數(shù)低，屬于易燃材料，且材料含碳量高，燃燒不完全會(huì)放出大量濃黑煙，一旦發(fā)生火災(zāi)，容易造成重大傷亡或?qū)Νh(huán)境造成嚴(yán)重?fù)p害。這種潛在的火災(zāi)安全因素將制約ABS塑料在3D打印各個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展前景[13-14]。因此，開(kāi)發(fā)出無(wú)毒、無(wú)污染和高效阻燃的3D打印用ABS高分子復(fù)合材料具有重要的實(shí)際意義。本文以微膠囊紅磷、十溴二苯乙烷作為阻燃劑，三氧化二銻作為協(xié)效劑，研究制備可用于3D打印生產(chǎn)的ABS復(fù)合阻燃材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

ABS：PA-756，奇美實(shí)業(yè)股份有限公司；微膠囊紅磷(MRP)：HT-208，山東省濟(jì)南市泰星化工有限公司；十溴二苯乙烷(DBDPE)：HT-106，山東省濟(jì)南市泰星化工有限公司；三氧化二銻(Sb2O3)：HT-105，山東省濟(jì)南市泰星化工有限公司；氧化鋅(ZnO)：柳州市中色鋅品有限公司；抗氧劑1010：東莞市綠偉塑膠制品有限公司；ABS增韌劑：9906，廣東河源金亨新材料有限公司。

高速混合機(jī)：SHR100，張家港輕工機(jī)械廠；雙螺桿塑料擠出機(jī)：SJ-45，廣州白云竹料天成機(jī)械廠；熱風(fēng)塑料干燥機(jī)：GZJ001，東莞市匯通自動(dòng)化科技有限公司；臥式曲肘注塑機(jī)：PD128-KX，廣東佳明機(jī)器有限公司；氧指數(shù)測(cè)試儀器：HC-2C，南京市上元分析儀器有限公司；水平垂直燃燒試驗(yàn)儀：CZF-4型號(hào)，南京市上元分析儀器有限公司；微機(jī)控制式電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：WDW-10，濟(jì)南市唯品試驗(yàn)機(jī)有限公司；液晶控制擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJF-5.5，濟(jì)南唯品試驗(yàn)機(jī)有限公司；熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀：MFI-1211，承德金建檢測(cè)儀器有限公司；熱變形維卡軟化點(diǎn)試驗(yàn)機(jī)：XRW-300HB系列，承德市大加儀器有限公司；3D打印耗材擠出生產(chǎn)線：SHSJ-25型，東莞市松湖塑料機(jī)械股份有限公司；桌面3D打印機(jī)：UP BOX+，北京太爾時(shí)代科技有限公司。

1.2 試樣的制備

將ABS放在80℃的熱風(fēng)塑料干燥機(jī)中干燥2 h，然后將ABS粒料、微膠囊紅磷(MRP)、十溴二苯乙烷(DBDPE)、三氧化二梯(Sb2O3)、氧化鋅等按配方配比好，放進(jìn)高速混合機(jī)共混，溫度80 ℃，混合時(shí)間15 min，出料。混合后把物料放在雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出機(jī)各溫控段溫度設(shè)定為190 ℃、200 ℃、210 ℃、220 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速15 r/min，牽引速度為13 r/min。最后把干燥好的顆粒放進(jìn)注塑機(jī)制備標(biāo)準(zhǔn)試樣，料筒溫度(從噴嘴直到加料口方向)：225 ℃，220 ℃，210 ℃，200 ℃，190 ℃，以備性能測(cè)試。

1.3 性能測(cè)試及表征

氧指數(shù)(LOI)：根據(jù)GB/T 2406.2—2009中的相關(guān)規(guī)范[15]，采用南京市上元分析儀器有限公司的HC-2C型氧指數(shù)儀進(jìn)行測(cè)試，樣條的尺寸為125 mm×10 mm×4 mm。

水平垂直燃燒：測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T 2048—2000相關(guān)規(guī)范，測(cè)試樣條尺寸為樣條尺寸125 mm×13 mm×3 mm，點(diǎn)火時(shí)間30 s。

拉伸強(qiáng)度：按GB/T 1040.2—2006測(cè)試，選用啞鈴型拉伸試驗(yàn)試樣，實(shí)驗(yàn)溫度為23 ℃，拉伸速度為5 mm/min。

沖擊強(qiáng)度：根據(jù)GB/T 1843—2008，測(cè)試阻燃ABS改性材料缺口試樣的沖擊強(qiáng)度，試驗(yàn)溫度為23 ℃，每組測(cè)定10個(gè)樣品，取平均值。

熔體流動(dòng)速率：按GB/T 3682—1989測(cè)試進(jìn)行阻燃ABS改性材料的熔體流動(dòng)速率，添加負(fù)荷為10 kg，測(cè)試溫度220 ℃，切取熔融樣條的時(shí)間間隔為8 s。

維卡軟化溫度：按GB/T 1634.2—2004測(cè)試,選擇方形標(biāo)本(10 mm×10 mm×4 mm)，室溫為23 ℃，升溫速率為120 ℃/h，添加砝碼重量為5 029 g，附加砝碼為68 g，使用的傳熱介質(zhì)為硅油，變形量為1 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合阻燃體系對(duì)3D打印ABS線材阻燃性能的影響

MRP/DBDPE/Sb2O3復(fù)合阻燃體系的燃燒測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1，圖1為復(fù)合阻燃劑添加量對(duì)ABS線材氧指數(shù)的影響。

表1 MRP/DBDPE/Sb2O3復(fù)合阻燃體系的燃燒測(cè)試結(jié)果

復(fù)合阻燃劑添加量/份圖1 復(fù)合阻燃劑添加量對(duì)ABS線材氧指數(shù)的影響

由圖表可知，在復(fù)合阻燃劑添加量為4份時(shí)，因成炭率較低，阻燃效果有限。隨著復(fù)合阻燃劑的增多，阻燃效果逐漸變好，當(dāng)復(fù)合阻燃劑添加量為12份以下時(shí)，氧指數(shù)低于27，處于難燃階段。當(dāng)復(fù)合阻燃劑添加量為16份時(shí)，氧指數(shù)為28，無(wú)滴落，UL94為V-2級(jí)別。當(dāng)添加量為24份時(shí)，氧指數(shù)到34.5，無(wú)低落，UL94為V-0級(jí)別，阻燃效果好。這是由于MRP在高溫條件下分解出不燃性P2O5氣體，同時(shí)化學(xué)反應(yīng)生成的聚偏磷酸等呈粘稠玻璃狀附著在聚合物表面，起到隔絕氧氣的作用。此外DBDPE、Sb2O3的協(xié)同作用，高溫分解的HBr同樣可以稀釋可燃性氣體，及捕獲高溫分解的自由基，阻止分解的進(jìn)一步發(fā)生；還可以在聚合物表面脫水碳化成石墨狀的焦炭層，阻隔氧氣阻燃，并起到隔熱作用，減緩熱分解[16]。所以，一定量MRP/DBDPE/Sb2O3復(fù)合阻燃體系的協(xié)同作用，可以對(duì)聚合物起到良好的阻燃效果。

2.2 復(fù)合阻燃體系對(duì)3D打印ABS線材拉伸性能的影響

復(fù)合阻燃劑添加量對(duì)ABS線材拉伸性能的影響見(jiàn)圖2。

復(fù)合阻燃劑添加量/份圖2 復(fù)合阻燃劑添加量對(duì)ABS線材拉伸性能的影響

由圖2可知，復(fù)合阻燃劑用量在用量為4份時(shí)，拉伸強(qiáng)度可達(dá)48.5 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為21.7%。但在添加8份時(shí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率出現(xiàn)較大幅度下降，此時(shí)拉伸強(qiáng)度為44.2 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為15.9%，此后隨著復(fù)合阻燃劑用量的增多，拉伸性能繼續(xù)變差。原因是復(fù)合阻燃劑的加入，在較少添加量時(shí)，微膠囊紅磷阻燃劑可以起到成核增強(qiáng)作用。但隨著阻燃劑用量的增多，阻燃劑分散性變差，團(tuán)聚增多，使得聚合物產(chǎn)生較多的內(nèi)部缺陷和應(yīng)力集中，從而造成拉伸性能變差[17]。3D打印材料阻燃改性應(yīng)用時(shí)要結(jié)合強(qiáng)度和加工性等進(jìn)行綜合評(píng)判。

2.3 復(fù)合阻燃體系對(duì)3D打印ABS線材沖擊強(qiáng)度的影響

復(fù)合阻燃劑添加量對(duì)ABS線材沖擊性能的影響見(jiàn)圖3。

由圖3可知，阻燃劑的加入會(huì)降低降低材料的沖擊強(qiáng)度。在添加4份時(shí)，阻燃體系以微膠囊化紅磷為主，可以在體系起到核-殼結(jié)構(gòu)的吸能作用，沖擊強(qiáng)度保持較好，為11.8 MPa。隨著阻燃劑的增多，因十溴二苯乙烷、三氧化二銻是無(wú)機(jī)粉體，填充量的增加易造成分散不均勻而團(tuán)聚，從而在聚合物形成應(yīng)力集中點(diǎn)，受外力沖擊易斷裂，造成材料的沖擊強(qiáng)度下降。在阻燃劑添加量為24份時(shí)，沖擊強(qiáng)度為4.3 MPa。

復(fù)合阻燃劑添加量/份圖3 復(fù)合阻燃劑添加量對(duì)ABS線材沖擊性能的影響

2.4 復(fù)合阻燃體系對(duì)3D打印ABS線材加工流動(dòng)性能的影響

材料的流動(dòng)性是3D打印重要的參數(shù)，為了研究材料阻燃劑對(duì)打印線材流動(dòng)性的影響，對(duì)復(fù)配材料的熔體流動(dòng)速率進(jìn)行的測(cè)試，圖4為測(cè)試結(jié)果。

復(fù)合阻燃劑添加量/份圖4 復(fù)合阻燃劑添加量對(duì)ABS線材熔體流動(dòng)速率的影響

由圖4可知，隨著復(fù)合阻燃劑的加入，材料的熔體流動(dòng)速率逐漸減小，黏度增大，流動(dòng)性變差。在添加4分阻燃劑，熔體流動(dòng)速率為43.2 g/10 min，在添加24份時(shí)，熔體流動(dòng)速率降為29.3 g/10 min。由此可見(jiàn)，阻燃劑的加入改變了材料的流動(dòng)性，加入量越多流動(dòng)性越差。其原因是復(fù)合阻燃劑的加入，會(huì)插入樹(shù)脂的分子鏈，剛性粒子的存在影響分子鏈的移動(dòng)，同時(shí)增加了分子鏈滑移與無(wú)機(jī)阻燃劑的摩擦，從而造成黏度上升，流動(dòng)性變差，熔體流動(dòng)速率減小[18]。

2.5 復(fù)合阻燃體系對(duì)3D打印ABS線材維卡軟化點(diǎn)溫度的影響

阻燃ABS線材維卡軟化點(diǎn)溫度隨復(fù)合阻燃劑用量的變化曲線見(jiàn)圖5。

復(fù)合阻燃劑添加量/份圖5 復(fù)合阻燃劑添加量對(duì)ABS線材維卡軟化溫度的影響

由圖5可知，隨著阻燃劑的加入，材料的維卡軟化溫度逐漸提高，在4份阻燃劑的添加下，維卡軟化溫度為95.2 ℃，在28份添加量時(shí)，維卡軟化溫度升為99.3 ℃，變形溫度提高了4.1 ℃。這是由于復(fù)合阻燃劑的加入，材料的剛度和硬度增加，使得標(biāo)樣在恒外力作用下，需要相對(duì)高的溫度才會(huì)使材料發(fā)生變形，同時(shí)無(wú)機(jī)阻燃劑的分解溫度高，也會(huì)提高材料的耐熱性。

2.6 3D打印ABS材料改性前后樣品的對(duì)比分析

為對(duì)比阻燃改性前后的3D打印質(zhì)量，采用FDM打印機(jī)將改性前后的ABS線材分別進(jìn)行樣品成型。采用北京太爾時(shí)代科技有限公司的UP BOX+3D打印機(jī)對(duì)改性前后的ABS線打印產(chǎn)品見(jiàn)圖6，左邊白色玩具為未改性ABS打印成品，右側(cè)紅色玩具為復(fù)合阻燃劑添加量為24份阻燃改性后打印成品。

圖6 阻燃改性前后3D打印樣品對(duì)比

3D打印參數(shù)設(shè)置為噴嘴溫度230 ℃，熱床溫度70 ℃，層厚0.2 mm，填充密度20%，打印速度50 m/s，起始打印層厚度2 mm，打印產(chǎn)品尺寸誤差±0.5 mm。添加24份阻燃劑改性的線材，在3D打印過(guò)程流暢，不堵頭，表面無(wú)開(kāi)裂現(xiàn)象，底部無(wú)翹曲，水波紋度小，細(xì)節(jié)特征較明顯。兩者對(duì)比除了顏色上有區(qū)別，其余均滿足表面粗糙度和精度要求。

3 結(jié) 論

(1)采用MRP/DBDPE/Sb2O3復(fù)合阻燃體系制備3D打印阻燃ABS樹(shù)脂時(shí)，復(fù)合阻燃劑可以起到明顯的阻燃作用，當(dāng)阻燃劑用量在24份時(shí)，氧指數(shù)為34.5，無(wú)滴落，UL94為V-0級(jí)別，阻燃效果好。但考慮阻燃劑添加對(duì)其他性能的影響，故不能以單一燃燒性能指標(biāo)衡量3D打印線材的綜合性能；

(2)隨著MRP/DBDPE/Sb2O3復(fù)合阻燃劑的加入，其拉伸性能、沖擊性能等力學(xué)性能變差。復(fù)合阻燃劑在添加4份時(shí)，拉伸強(qiáng)度為48.5 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為21.7%，沖擊強(qiáng)度為11.8 MPa。但在添加到在24份時(shí)，拉伸強(qiáng)度降為33.6 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為8.1%，沖擊強(qiáng)度為4.3 MPa；

(3)復(fù)合阻燃體系的總加入量使阻燃ABS線材的熔體流動(dòng)速率下降，流動(dòng)性變差，加工性能有所下降，但線材的維卡熱變形軟化溫度隨著阻燃劑的加入量而上升，最高可以提高4.1 ℃。在復(fù)合阻燃劑添加量為24份時(shí)，熔體流動(dòng)速率為29.3 g/10 min，維卡軟化溫度為98.8 ℃；

(4)實(shí)驗(yàn)對(duì)不同復(fù)合阻燃劑配比的專用料進(jìn)行3D打印，綜合對(duì)比發(fā)現(xiàn)復(fù)合阻燃劑加入量為24份時(shí)，使用性能、加工性能等綜合性能最佳。3D打印過(guò)程仍然流暢，不堵頭，表面無(wú)開(kāi)裂現(xiàn)象，底部無(wú)翹曲，水波紋度小，細(xì)節(jié)特征較明顯，滿足產(chǎn)品的表面粗糙度和精度要求。