催化劑二丁基二硫代氨基甲酸鉬的合成及表征

趙增兵，成蘭興，楊舒程，楊炳祺，王澤濤

(河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450052)

二硫化鉬具有獨特而優(yōu)良的機(jī)械、物理和化學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、石油化工、防腐工程及電子信息行業(yè)，獨特的層狀結(jié)構(gòu)性質(zhì)越來越多地應(yīng)用到催化領(lǐng)域。但二硫化鉬難溶于油，屬于非均相催化反應(yīng)，從而能夠高度分散在油相中的油溶性鉬基催化劑成為研究熱點[1-5]。有機(jī)鉬化合物應(yīng)用于瀝青、煤焦油、煤焦油瀝青、廢棄潤滑油等漿態(tài)床加氫工藝的催化劑和潤滑油添加劑[6-10]。

二丁基二硫代氨基甲酸鉬現(xiàn)有的合成方法存在反應(yīng)過程復(fù)雜、反應(yīng)壓力過高、使用較多的有機(jī)溶劑或濃酸濃堿、油溶性或分散性差等缺陷[11-14]。研究制備高純度、高油溶性的催化劑二丁基二硫代氨基甲酸鉬并對其表征，有利于發(fā)展高端鉬產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)，提升我國鉬資源的國際地位和影響力。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫化鈉、硫酸、三氧化鉬、二正丁基二硫代氨基甲酸鈉等均為分析純；所用水均為純凈水。

DPX-400超導(dǎo)核磁共振譜儀；Affinity-1型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)； DF-101S 型集熱式磁力加熱攪拌器；Thermo Flash EA 1112元素分析儀；JJ-1 型定時電動攪拌器；2XZ-1 型旋片真空泵。

1.2 實驗方法

在裝有回流冷凝管、溫度計的三口瓶中加入水、三氧化鉬和硫化鈉，攪拌均勻后，滴加30%H2SO4酸化，室溫下攪拌30 min。加入二正丁基二硫代氨基甲酸鈉溶液，室溫下攪拌30 min，升溫至110 ℃，反應(yīng)4 h。冷卻，過濾，用飽和食鹽水充分洗滌，干燥，得到黃色固體產(chǎn)物二丁基二硫代氨基甲酸鉬。反應(yīng)方程式如下。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝條件優(yōu)化

在前期實驗條件探索的基礎(chǔ)上，二丁基二硫代氨基甲酸鈉價格昂貴，為了反應(yīng)原料反應(yīng)完全，其投入量按理論量與三氧化鉬等物質(zhì)的量比，選取反應(yīng)時間8 h，對硫化鈉與三氧化鉬比例、硫酸與三氧化鉬比例、反應(yīng)溫度等3因素，進(jìn)行L9(34)正交實驗，以產(chǎn)物收率為依據(jù)，以便確定最佳合成工藝條件，實驗結(jié)果見表1。

表1 正交實驗結(jié)果Table 1 The test results of orthogonal experimental L9(34)

由表1可知，顯著性影響順序為：A>C>B，最佳參數(shù)為A3B2C3，即n(硫化鈉)∶n(三氧化鉬)=1.4，n(硫酸)∶n(三氧化鉬)=1.6，反應(yīng)溫度 110 ℃，產(chǎn)物收率為93.37%。硫酸的投入量越多，反應(yīng)越好，過多，也會與硫化鈉反應(yīng)，生成硫化氫氣體，溢出反應(yīng)體系，造成產(chǎn)物收率下降。溫度在 80 ℃，反應(yīng)緩慢，且不充分，隨著溫度升高，反應(yīng)速率加快，克服反應(yīng)能壘，收率逐漸提高，但是過高，會造成副反應(yīng)的增多，發(fā)生焦化或聚合現(xiàn)象。

過程中反應(yīng)體系液體由紅色逐漸變?yōu)辄S色。實驗反應(yīng)時間8 h，基本上全部反應(yīng)徹底。為了提高效率，節(jié)省成本，二丁基二硫代氨基甲酸鈉與三氧化鉬等物質(zhì)的量比，在硫化鈉與三氧化鉬比例1.4、硫酸與三氧化鉬比例1.6、反應(yīng)溫度110 ℃時，分別研究了反應(yīng)時間2，3，4，5，6 h對反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果顯示，反應(yīng)時間在4 h以后無明顯變化。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 物化性質(zhì) 二丁基二硫代氨基甲酸鉬為黃色固體粉末，采用顯微熔點測試儀測得熔點為270～272.6 ℃。

2.2.2 元素分析 元素分析結(jié)果：C 30.81%；H 5.17%；N 3.97%；S 27.93%，與理論含量接近。

2.2.3 紅外光譜分析 二丁基二硫代氨基甲酸鉬的紅外光譜見圖1。

圖1 二丁基二硫代氨基甲酸鉬的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of themolybdenumdibutyldithiocarbamate

2.2.4 核磁氫譜分析1H NMR(CDCl3，TMS，400 MHz，δ)：3.78(t，2H，緊鄰N的 —CH2—)，1.76(m，2H，—CH2—)，1.38(q，2H，緊鄰甲基的 —CH2—)，0.96(t，3H，—CH3)。

圖2 二丁基二硫代氨基甲酸鉬的核磁氫譜圖Fig.2 1H NMR spectra of the molybdenumdibutyldithiocarbamate

2.3 鉬含量的測定

采用EDTA絡(luò)合滴定法，先用鹽酸羥胺將鉬還原為+5價，加入過量的EDTA絡(luò)合后，以二甲酚橙為指示劑，用硫酸鋅作滴定劑，測定產(chǎn)品中的鉬含量。測得鉬含量 27.36%。推測化學(xué)式為 C18.01H36.30S6.12Mo2N2O2.09，與理論值相符。

3 結(jié)論

合成催化劑二丁基二硫代氨基甲酸鉬的最佳條件：反應(yīng)溫度110 ℃，反應(yīng)時間4 h，三氧化鉬∶硫化鈉∶硫酸∶二丁基二硫代氨基甲酸鈉的摩爾比為 1∶1.4∶1.6∶1。通過FTIR、1H NMR、元素分析等手段進(jìn)行表征，確定結(jié)構(gòu)正確，化學(xué)式為C18.01H36.30-S6.12Mo2N2O2.09。