銅綠微囊藻和微囊藻毒素的去除研究進(jìn)展

王鏵，陳龍飛，陳廣洲，3

(1.安徽建筑大學(xué) 水污染控制與廢水資源化安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601；2.安徽建筑大學(xué) 環(huán)境污染控制與廢棄物資源化利用安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601；3.安徽建筑大學(xué) 安徽省生態(tài)文明研究院，安徽 合肥 230601)

由于水體的富營養(yǎng)化，導(dǎo)致湖泊、河流中藻類水華爆發(fā)頻繁。水中含有大量藍(lán)藻會(huì)影響水體的色度和濁度，嚴(yán)重污染水質(zhì)，影響飲水安全[1]。水華中的藻類繁多，不同的地域水中主要藻類的類型也不同。以太湖、滇池、巢湖為例，水中藻類主要是銅綠微囊藻[2]。銅綠微囊藻屬于有毒藻類，在生長代謝過程中，會(huì)產(chǎn)生微囊藻毒素(MCS)，而MCS在人體內(nèi)的積累，會(huì)損害人的肝臟，更甚者引發(fā)癌變[3]。

傳統(tǒng)的飲用水處理工藝包括混凝、沉淀、過濾、消毒，能夠?qū)⒑逅械你~綠微囊藻和胞內(nèi)MCS有效去除和降解。但當(dāng)水中藻密度過高時(shí)，需要投加大量的混凝劑，會(huì)增加運(yùn)行成本，且除藻效果較差[4]；而進(jìn)入管網(wǎng)中的藻類會(huì)促使管中細(xì)菌的滋生，對(duì)水質(zhì)造成二次污染，藻類有機(jī)物質(zhì)也會(huì)和余氯發(fā)生反應(yīng)[5]。此外，在水處理工藝中，在二沉池中沉降下來的污泥中也會(huì)包含大量的銅綠微囊藻，在污泥儲(chǔ)藏過程中，微囊藻細(xì)胞裂解死亡，會(huì)釋放出大量MCS[6]。這些胞外MCS能較好地溶解在水中，會(huì)對(duì)水體產(chǎn)生二次污染。隨著水處理技術(shù)的發(fā)展，已經(jīng)有很多的方法用于去除銅綠微囊藻以及降解MCS。本文主要對(duì)去除銅綠微囊藻和降解MCS的方法進(jìn)行系統(tǒng)性闡述，以期為未來藻處理提供思路。

1 銅綠微囊藻的去除方法和機(jī)理

藍(lán)藻水華的頻繁爆發(fā)，已經(jīng)嚴(yán)重影響人們的飲用水安全。傳統(tǒng)的水處理工藝在處理含藻水時(shí)由于藻細(xì)胞密度較小，混凝時(shí)形成的絮體較為松散，混凝效果差，去除效果不是很理想。除藻的方法有化學(xué)法、生物法和物理法。藍(lán)藻是能進(jìn)行光合作用的自養(yǎng)型生物，藍(lán)藻的光合作用主要是依賴光系統(tǒng)反應(yīng)中心Ⅰ、光系統(tǒng)Ⅱ和藻膽體進(jìn)行能量的轉(zhuǎn)換[7]，而氧化劑能夠破壞藻細(xì)胞光合作用過程中能量和質(zhì)量的傳遞?；瘜W(xué)法主要是利用氧化劑如 H2O2、KMnO4、O3、氯化物，通過抑制藻細(xì)胞生長和光合作用，使藻細(xì)胞失活，提高藻類的去除率。

微囊藻運(yùn)動(dòng)性強(qiáng)，形態(tài)多樣，聚合氯化鋁對(duì)藻細(xì)胞的去除效果不明顯。Wang等[8]研究了KMnO4對(duì)銅綠微囊藻的作用效果，采用了預(yù)氧化結(jié)合絮凝的方式，用KMnO4對(duì)銅綠微囊藻進(jìn)行氧化預(yù)處理，結(jié)合聚合氯化鋁(PAC)進(jìn)一步處理；較PAC單獨(dú)處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)KMnO4氧化后的藻細(xì)胞，混凝后去除率可以達(dá)到100%。在氧化預(yù)處理含藻水時(shí)，氧化劑的劑量十分重要，氧化劑投加量較大會(huì)在除藻的同時(shí)造成藻細(xì)胞裂解死亡，導(dǎo)致胞內(nèi)有機(jī)物如MCS釋放到水體中，使水體的水質(zhì)惡化。此外，當(dāng)投加量較大時(shí)，溶液中會(huì)殘存Mn2+。為了解決上述問題，Jeong 等[9]將KMnO4與活性炭結(jié)合，發(fā)現(xiàn)在除藻的同時(shí)，活性炭能夠有效吸附藻類代謝副產(chǎn)物藻毒素和殘留的Mn2+，microcystin-LR的去除率在90%以上，效果較好。在組合方面，Jian等[10]將KMnO4和砂濾膜結(jié)合處理含藻水，相較于活性炭僅能吸附水中的有毒物質(zhì)，砂濾膜可以將微囊藻以及其代謝副產(chǎn)物攔截在膜上，在滅藻的同時(shí)可以緩解濾膜的污染，提高濾膜工作的效率。Qi 等[11]將KMnO4與 Fe(Ⅱ)結(jié)合，氧化預(yù)處理含藻水后添加混凝劑，發(fā)現(xiàn)對(duì)銅綠微囊藻去除率將近80%，水中Mn2+的濃度也遠(yuǎn)低于0.05 mg/L；同時(shí)，F(xiàn)e(Ⅱ)能夠適當(dāng)?shù)匾种芀MnO4的強(qiáng)氧化作用，避免藻細(xì)胞結(jié)構(gòu)被破壞[12]，但KMnO4預(yù)氧化也存在一些不足，當(dāng)KMnO4濃度過高會(huì)使水體呈現(xiàn)粉紅色。

生物法相對(duì)化學(xué)法具有不產(chǎn)生二次污染、低耗能等優(yōu)點(diǎn)，Xu 等[13]用蠟樣芽孢桿菌菌劑對(duì)有藍(lán)藻的蝦塘進(jìn)行了溶藻試驗(yàn)，56 d后藍(lán)藻的溶藻率高達(dá) 93.75%。溶藻細(xì)菌是一種以直接或間接方式溶解破壞藻細(xì)胞結(jié)構(gòu)或抑制藻類生長的細(xì)菌，除外還有利用沉水植物的化感作用來影響藻類的生長的研究[14]。盧露等[15]在廣州流花湖分離獲得一株溶藻菌株EA-1，研究其銅綠微囊藻的溶藻效果最終實(shí)現(xiàn)3 d內(nèi)完全除藻，葉綠素a含量為2.39 mg/L時(shí)，共培養(yǎng)6 d后，抑制率為(84.1±1.3)%。而物理法主要為機(jī)械除藻等方法，缺點(diǎn)在于不能去除部分藻類死亡后釋放的有毒物質(zhì)，且難以大面積使用，成本較高[16]。

藍(lán)藻難以被有效去除，除了自身特點(diǎn)外，藻類有機(jī)物質(zhì)的產(chǎn)生也是十分重要的因素，藻類有機(jī)物質(zhì)包括胞外和胞內(nèi)有機(jī)物質(zhì)[17]，主要由多糖、蛋白和脂類組成[18]。而混凝劑會(huì)和藻類有機(jī)物質(zhì)反應(yīng)，阻礙混凝劑的水解，使得除藻效果較差[19]。氯化預(yù)處理能夠降解水中溶解性有機(jī)物質(zhì)，降低其對(duì)混凝效果的影響。Ma 等[12]研究了氯化對(duì)混凝效果的影響，氯化預(yù)處理銅綠微囊藻后，胞內(nèi)蛋白和其他有機(jī)物會(huì)釋放到水體中，而氯化能夠有效降解水中溶解性有機(jī)物質(zhì)，降低其對(duì)混凝劑的影響。氯化主要通過使藻細(xì)胞失活降低藻細(xì)胞的移動(dòng)性來提高混凝的能力。但氯化預(yù)處理銅綠微囊藻，會(huì)導(dǎo)致消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生，比如三氯甲烷、鹵乙酸和N-亞硝基二甲胺[20]。

H2O2和O3是相對(duì)環(huán)保型氧化劑，相較于 KMnO4和Cl2只能應(yīng)用于水處理過程中的前氧化，H2O2和O3可以用于實(shí)際水體應(yīng)急處理藍(lán)藻的爆發(fā)。H2O2和O3除藻的機(jī)理主要是依賴其強(qiáng)氧化性，滅活水體中的藻細(xì)胞，阻礙藻細(xì)胞光合作用，抑制藻細(xì)胞增殖。H2O2對(duì)銅綠微囊藻滅活效果會(huì)受到藻群大小的影響，藻群越大，抗氧化能力越強(qiáng)，H2O2滅藻效果越差[21]。因此，在藍(lán)藻爆發(fā)早期，水體中藻密度較小時(shí)，利用H2O2可以取得較好的效果。Chen 等[22]研究H2O2對(duì)不同藻密度的處理效果，發(fā)現(xiàn)藻密度低的池塘銅綠微囊藻滅活效果要好于藻密度高的池塘，氧化預(yù)處理會(huì)使藻細(xì)胞表面特點(diǎn)改變，但破壞的程度和氧化劑用量有關(guān)。Coral 等[23]研究了不同濃度O3氧化對(duì)銅綠微囊藻的破壞，由于氧化預(yù)處理破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)使胞內(nèi)有機(jī)物質(zhì)包括MCS、土臭素和2-甲基異冰片醇釋放到水體中，使水體中溶解性有機(jī)物增加；以溶解性有機(jī)碳作為藻細(xì)胞被破壞程度的指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)O3在較低濃度下，水中溶解性有機(jī)物質(zhì)的含量較低，藻細(xì)胞完整性保持較好。

2 新型材料除藻研究進(jìn)展

由于氧化預(yù)處理在處理含藻水時(shí)存在著諸多問題，例如臭氧成本較高、預(yù)氯化會(huì)產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物、KMnO4濃度過高會(huì)使水體變成粉紅色等。同時(shí)，較高濃度氧化劑預(yù)氧化會(huì)破壞銅綠微囊藻的細(xì)胞膜，導(dǎo)致胞內(nèi)溶解性有機(jī)物質(zhì)釋放到水體中。因此，近年來，通過材料改性去除銅綠微囊藻和MCS正在逐漸成為研究熱點(diǎn)。

黏土價(jià)格便宜，儲(chǔ)存量大，吸附能力強(qiáng)，在去除微囊藻有很好的應(yīng)用[24]。黏土種類較多，包括高嶺土、膨潤土、凹凸棒土、伊利土等，黏土除藻的機(jī)理主要是電中和、吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃和壓縮雙電層。海泡石和凹凸棒土的顆粒相互交雜形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和纖維結(jié)構(gòu)，能夠很好地?cái)r截水中的藻細(xì)胞，達(dá)到除藻的目的；蒙脫石可以通過電中和的方式與藻細(xì)胞結(jié)合形成絮體，之后通過架橋形成更大的絮體，能很好地混凝藻細(xì)胞，同時(shí)黏土混凝除藻的能力和黏土中Al2O3和MgO的含量呈正相關(guān)[25]。由于大多數(shù)情況下黏土和銅綠微囊藻具有相同電性，在混凝過程中產(chǎn)生靜電排斥，因此去除能力并不理想。因此，研究關(guān)注于對(duì)黏土進(jìn)行有效改性，如黏土有很大的陽離子交換容積，利用陽離子改性，可以增強(qiáng)黏土表面正電荷，與藻細(xì)胞發(fā)生靜電反應(yīng)，提高黏土混凝能力。谷娜等[26]利用復(fù)合 PHMB-磁性蒙脫土除藻，改變蒙脫石電位值，由負(fù)轉(zhuǎn)正，提高了黏土吸附能力，利用帶磁性的特點(diǎn)，分解藻絮體，提高其回收性。Liu 等[27]實(shí)驗(yàn)表明蒙脫石、高嶺土、伊利石能夠吸附水中microcystin-LR，但黏土本身吸附量較小，且水中有機(jī)物會(huì)和MCS競爭黏土表面活性位點(diǎn)，影響吸附量；而通過對(duì)黏土進(jìn)行改性，增加其比表面積、孔徑和表面活性位點(diǎn)等方式，能夠提高其吸附性能[28]。Sukenik等[29]用陽離子十八烷基三甲基胺改性膨潤土，研究了復(fù)合材料對(duì)銅綠微囊藻混凝和MCS的吸附作用；改性后膨潤土表面正電荷增多，除藻能力增強(qiáng)，高達(dá)100%；相較于蒙脫石[25]僅能吸附44 μg/g的MCS，改性后的膨潤土吸附性能明顯提高。

殼聚糖的游離氨基使得殼聚糖能與銅綠微囊藻靜電吸引，長鏈聚合物能與藻細(xì)胞形成架橋結(jié)構(gòu)，因此是一種良好的混凝劑和改性劑[30-31]。Huang 等[32]將殼聚糖與黏土混合改性制作復(fù)合材料，通過網(wǎng)捕和吸附架橋與藻細(xì)胞形成絮體，大幅提高了對(duì)藻的沉降效果。粉煤灰是火電廠產(chǎn)生的燃料廢渣，Yuan 等[33]利用殼聚糖改性粉煤灰進(jìn)行除藻，其機(jī)理主要為電中和和交聯(lián)作用。此外，Zhu 等[34]以秸稈為原料利用水熱法合成焦木酸，不僅能中和水中的藻細(xì)胞，而且焦木酸含有的有機(jī)酸和酚類能夠很好地抑制藻類生長，達(dá)到除藻控藻的目的。碳納米材料除了能吸附MCLR外，對(duì)微囊藻毒素RR(MC-RR)也有著很高的吸附效率[35]。對(duì)于同種吸附劑來說，不同形狀的吸附劑會(huì)因?yàn)楸缺砻娣e和吸附容積的不同，從而影響吸附效果[36]。Huang等[37]研究了不同形狀的活性炭對(duì)MCS的吸附效率，發(fā)現(xiàn)比表面積較大的木炭對(duì)藻毒素的吸附效果最佳。但上述方法都存在不足，難以將混凝劑有效地從溶液中分離。近年來，新型磁性混凝材料的制備逐漸成為熱點(diǎn)。Qi 等[38]利用磁性的Zn摻雜Fe3O4去除微囊藻，不僅能提高微囊藻去除率，還能對(duì)磁性材料進(jìn)行回收。He 等[39]制備磁性殼聚糖，對(duì)MCS的最大吸附量是590 μg/g，將磁性材料從溶液中回收，如此反復(fù)5次，對(duì)MCS仍保持較高的吸附量。利用磁性復(fù)合材料有很大的應(yīng)用前景，不僅能夠?qū)⒉牧匣厥?，還可以再重復(fù)使用[40]。不同材料改性后對(duì)微囊藻的去除效果對(duì)比情況見表1。

表1 改性材料對(duì)銅綠微囊藻去除效果Table 1 Removal effect of modified materials for removing microcystis aeruginosa

3 其它處理方法研究進(jìn)展

除了上述方法外，利用膜處理技術(shù)也可以去除水中銅綠微囊藻和MCS。對(duì)常規(guī)水處理廠工藝進(jìn)行改進(jìn)，利用膜處理技術(shù)能夠提高混凝除藻和去除MCS的能力。Campinas[47]研究了超濾膜(UF)對(duì)含藻水的處理效果，由于藻細(xì)胞的直徑遠(yuǎn)大于膜孔直徑，所以微囊藻細(xì)胞可以被完全去除，UF對(duì)MCS的去除率最高可以達(dá)到65%。Sengul等[48]的實(shí)驗(yàn)表明，在不同的跨膜壓力下，UF能夠去除55%的MCS。此外，利用KMnO4預(yù)氧化銅綠微囊藻后通過UF膜，可以減少微囊藻對(duì)UF膜的污染。

近年來，有學(xué)者探索利用低溫等離子體去除銅綠微囊藻和降解MCS。低溫等離子主要會(huì)產(chǎn)生活性氧簇物質(zhì)，如·OH、H2O2和O3，能夠進(jìn)入藻細(xì)胞內(nèi)部滅活藻細(xì)胞，此外，低溫等離子體還能降解MCLR[49]。但利用低溫等離子處理微囊藻僅適用于較小范圍，還無法應(yīng)用在受藻污染的河流、湖泊中。光催化由于低能耗、低成本和可持續(xù)利用等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用到污染物的降解和生物的滅活。Wang 等[50]制備新型光催化劑在可見光催化下在高效除銅綠微囊藻的同時(shí)還能抑制藻類的生長。

4 結(jié)論與展望

針對(duì)飲用水中銅綠微囊藻及藻毒素的去除問題，本文對(duì)其研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。化學(xué)方法處理含藻水，容易引起水的二次污染，而利用吸附劑處理含藻水可以很好地解決問題，同時(shí)吸附具有操作簡單、經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)。

(1)傳統(tǒng)的預(yù)氧化Cl2、H2O2、O3處理含藻水，通過失活銅綠微囊藻，提高了絮凝除藻效率，但利用氧化法會(huì)破壞藻細(xì)胞的膜結(jié)構(gòu)，從而使藻細(xì)胞內(nèi)部的代謝副產(chǎn)物釋放到水體中，此外添加的過量氧化劑會(huì)在水中殘留，影響水質(zhì)。

(2)新型材料經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，便于操作，既能充當(dāng)混凝劑去除銅綠微囊藻也可以作為吸附劑去除MCS，同時(shí)，不會(huì)對(duì)水體產(chǎn)生二次污染、影響水質(zhì)。

(3)為了能夠?qū)κ褂眠^的材料回收再利用，制備磁性復(fù)合材料具有很好的研究前景。