硫氫化鈉處理含銅砷廢酸的探討

汪 永，晏 歆

（江西銅業(yè)集團有限公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

目前貴溪冶煉廠硫酸車間含銅、砷廢酸處理采用的是先硫化，后石膏，再中和/電化學(xué)法的工藝，最后排水穩(wěn)定達標(biāo)排放［1］。在硫化工序主要是在一定的酸度條件下，向含銅、砷廢酸中自動添加質(zhì)量濃度為26%的硫化鈉溶液，與廢酸中的銅、砷生成CuS、As2S3沉淀物以實現(xiàn)液相中銅、砷離子的去除［2-3］。在實際生產(chǎn)中，硫化鈉存在價格高，水溶液不溶物雜質(zhì)相對較多，與空氣接觸會慢慢的氧化成硫代硫酸鈉，且結(jié)晶溫度高等缺點，尋找一種新的硫化劑來替代硫化鈉將有重要的意義。

2 硫氫化鈉處理含銅砷廢酸可行性試驗

2.1 工藝原理

受現(xiàn)有過量H2S 吸收工藝的制約，硫氫化鈉法處理含銅、砷廢酸試驗，是在硫酸車間廢酸廢水現(xiàn)有設(shè)備及工藝流程的基礎(chǔ)上采用硫氫化鈉和硫化鈉混合液的方式來進行的，規(guī)模為日均廢酸處理量1800m3。

NaHS 水溶液是強電解質(zhì)，以Na+、H+和S2-的形式存在于液相，S2-與廢酸中As3+、As5+、H+、Cu2+發(fā)生反應(yīng)生成沉淀，反應(yīng)方程如下［4］：

2.2 工藝流程

工藝流程如圖1 所示，經(jīng)過脫卻塔脫卻SO2后的廢酸原液從頂部進入硫化氫反應(yīng)槽，硫氫化鈉和硫化鈉的混合液從硫化氫反應(yīng)槽的底部加入。在酸性條件下產(chǎn)生H2S 氣體逐漸上升與自上而下的銅、砷反應(yīng)生成CuS 和As2S3沉淀，再溢流至銅濃密機內(nèi)進行沉降，上清液送往石膏工序進行處理，底泥送往壓濾機脫水后送至后續(xù)工序處理［5］。少量未參加反應(yīng)的H2S 由負(fù)壓管抽至除害塔被循環(huán)的硫氫化鈉和硫化鈉混合液中的硫化鈉吸收后達標(biāo)排放［6-7］。

圖1 NaHS 法處理含銅砷廢酸工藝流程圖

3 試驗方法

試驗時間共5 天，第1 天下午向現(xiàn)有硫化鈉儲槽輸送硫氫化鈉，后4 天開始試用硫化鈉和硫氫化鈉的混合液，采用連續(xù)生產(chǎn)的模式，其它工藝和控制參數(shù)不變。硫氫化鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）和硫化鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)26%）輸送情況見表1。

表1 硫氫化鈉與硫化鈉每日輸送量統(tǒng)計

硫氫化鈉較硫化鈉反應(yīng)速度快，如果濃度較高，在酸性條件下迅速有大量的硫化氫生成，除部分和廢酸中的銅、砷反應(yīng)外，相對過量的硫化氫會隨著攪拌槳的攪動逸出液面后被負(fù)壓抽至除害塔?，F(xiàn)有工藝采用的是硫化鈉來吸收硫化反應(yīng)過程中過量的硫化氫（Na2S+H2S=2NaHS）；在試用硫氫化鈉以后，硫化鈉儲槽中含有部分硫氫化鈉，對過量硫化氫吸收能力下降，為了防止硫化氫吸收不完全導(dǎo)致除害塔尾氣不達標(biāo)排放，在試用期間每次向硫化鈉儲槽加水（含硫化鈉儲槽伴熱蒸汽冷凝水）至硫化鈉和硫氫化鈉混合液濃度約為15%左右。

3.1 試驗結(jié)果及分析

3.1.1 硫化鈉及硫化氫鈉消耗分析

試驗期間（2 日至5 日），廢酸處理量及廢酸原液成份見表2。

表2 廢酸處理量及廢酸成份統(tǒng)計

試驗期間（2 日至5 日），硫氫化鈉和硫化鈉混合液消耗情況見表3。

表3 硫氫化鈉和硫化鈉實際消耗量統(tǒng)計表

從表1 得出，四天試驗期間，向硫化鈉大罐共送入硫化鈉和硫氫化鈉133.92 t；由表3 看出，試驗結(jié)束后硫化鈉大罐液位下降了6.37%，假設(shè)此液位下降消耗的是試驗前硫化鈉大罐內(nèi)儲存的硫化鈉，折算約25.48 t。因此四天試驗期間，硫化鈉和硫氫化鈉共消耗：

133.92 +25.48=159.4 t

試驗期間，假設(shè)全部消耗的是硫化鈉，利用率取79.19%（試驗前一個月的平均值），由表2 中的數(shù)據(jù)計算出硫化鈉理論消耗如下：233.80 t。

硫化鈉和硫氫化鈉市場價格分別為1300 元/t和850 元/t，處理每立方廢酸藥劑費用如下：

假設(shè)全部使用硫化鈉費用：233.8t*1300 元/t/7499m3=40.53 元/m3廢酸。

使用硫氫化鈉和硫化鈉混合液費用：（105.92t*850 元/t+53.48*1300 元/t/）/7499m3=21.28元/m3廢酸。

3.1.2 試用硫氫化鈉對車間排水指標(biāo)的影響

試驗期間，車間廢水排口排放水穩(wěn)定達標(biāo)排放，指標(biāo)統(tǒng)計見表4。

表4 車間廢水排口排水指標(biāo)統(tǒng)計

3.2 結(jié)論

通過四天的試驗，結(jié)論如下：

（1）使用硫氫化鈉與硫化鈉的混合液以后，處理單位立方廢酸的藥劑費用為純硫化鈉的52.5%（21.28/40.53*100%=52.5%），經(jīng)濟效益可觀。

（2）使用硫氫化鈉與硫化鈉的混合液以后，未對車間排水指標(biāo)造成影響，車間廢水排口排水指標(biāo)仍穩(wěn)定達標(biāo)排放。

（3）因是硫化鈉和硫氫化鈉的混用，在現(xiàn)有除害塔工藝不變的情況下，未出現(xiàn)除害塔尾排不達標(biāo)的情況。

4 硫氫化鈉完全替代硫化鈉的工藝改進

由圖1 可以看出，硫酸車間廢酸工序現(xiàn)有H2S除害工藝為用循環(huán)的硫化鈉吸收H2S，反應(yīng)方程為：Na2S+H2S=2NaHS。如果全部使用硫氫化鈉作為硫化劑則除害工藝需要進行改進和優(yōu)化。優(yōu)化后的工藝見圖2。

圖2 硫氫化鈉處理廢酸及硫化氫尾氣吸收工藝流程圖

如圖2，硫氫化鈉替代硫化鈉處理含銅、砷廢酸，硫化反應(yīng)的工藝和設(shè)備不變，只需對過量硫化氫吸收工藝進行改造。

在硫化反應(yīng)前，新增一個塔式原液分配槽，反應(yīng)槽內(nèi)過量的硫化氫在負(fù)壓的作用下被抽入該塔槽內(nèi)，由下而上逆流與原液中的銅、砷反應(yīng)消耗部分過量的硫化氫。

由塔槽式分配槽出來的剩余硫化氫夾帶著部分酸沫由負(fù)壓系統(tǒng)繼續(xù)抽至捕沫塔，該塔內(nèi)頂部裝有PP 材質(zhì)的捕沫器，酸沫被捕集后變大靠重力流至塔底再由液封溢流至地坑，好處在于減少酸沫進入NaOH 吸收系統(tǒng)，減少NaOH 的消耗量。

從捕沫塔頂部出來的硫化氫繼續(xù)由負(fù)壓抽至除害塔，在這里剩余的硫化氫由自上而下噴淋的NaOH 反應(yīng)生成硫氫化鈉后實現(xiàn)尾氣達標(biāo)排放。當(dāng)硫氫化鈉富集到一定濃度后在送往硫氫化鈉儲槽作為硫化劑，并向堿液儲槽內(nèi)補充一定量的NaOH。

5 結(jié)束語

通過四天試驗，硫氫化鈉較硫化鈉作為硫化劑處理含銅、砷廢酸工藝上可行，成本下降顯著；同比鈉離子引入系統(tǒng)的量也相對降低，對后續(xù)廢水的回用也有一定的好處。在原有工藝的基礎(chǔ)上，如果按圖2 進行相應(yīng)的工藝改造和優(yōu)化，具有施工簡單，設(shè)備投資小的優(yōu)點，因此硫氫化鈉替代硫化鈉處理含銅、砷廢酸完全可行。