原子層淀積Si摻雜ZnO薄膜的光電性能研究

張 遠，張永興，張金鋒，牟福生

（1.淮北師范大學 物理與電子信息學院，安徽 淮北 235000；2.復(fù)旦大學 微電子學院，專用集成電路與系統(tǒng)國家重點實驗室，上海 200433）

0 引言

ZnO 是一種重要的直接帶隙寬禁帶半導體，室溫下它的禁帶寬度為3.37 eV，激子束縛能高達60 meV，在紫外發(fā)光和探測器件方面有著廣泛應(yīng)用［1］. 另外，ZnO 在可見光波段的透射率超過80%，純ZnO薄膜的電阻率在～10-1Ωcm量級，而且價格便宜無污染，在進行鎵（Ga）、鋁（Al）、銦（In）和硅（Si）等單質(zhì)摻雜后，電阻率還能繼續(xù)降低2～3個數(shù)量級，是一種很合適的替代銦摻雜氧化錫（ITO）的透明導電氧化物（TCO）薄膜材料［2-5］. ZnO 天然易失氧，嚴重影響其光電性能，通過摻雜鋁Al 和Si等元素還能提高ZnO薄膜的穩(wěn)定性，可以改善其光學和電學性能［3，6］. 目前常用的III族摻雜元素是Ga、Al等，IV族元素主要是In和Si等，其中Si與Zn的原子半徑大小相似，Si作為摻雜物對ZnO的晶格結(jié)構(gòu)破壞較小，在半導體工藝中，摻雜Si還有一個很大的優(yōu)勢就是不會對器件造成可能的金屬污染［7-10］. 目前研究人員分別用射頻磁控濺射、脈沖激光沉積、溶膠凝膠法等生長不同濃度Si 摻雜的ZnO（SZO）薄膜，并研究其結(jié)構(gòu)與光電性能［11-13］. 結(jié)果表明，SZO的最小電阻率在10-4Ωcm數(shù)量級，可見光的透射率也在80%以上，有巨大的應(yīng)用價值. 作為一種低溫CVD生長工藝，原子層淀積（ALD）是一種自限制反應(yīng)的鍍膜技術(shù)，對膜厚的控制精度可以達到原子量級，也可以對摻雜元素濃度進行精確控制［14-15］. 同時薄膜生長的均勻性好、表面平整度和致密度高，ALD技術(shù)的反應(yīng)溫度比較低，對真空度要求不高，可以與半導體工藝兼容. 目前，使用ALD技術(shù)生長SZO 薄膜的相關(guān)報道還比較少［16］. 本文使用ALD 生長ZnO 和SiO2疊層的方法得到不同摻雜比例的SZO薄膜，并對其結(jié)構(gòu)與光電性能進行研究.

1 制備工藝與測量方法

在Si（100）和石英基片上生長樣品，使用標注清洗工藝對Si 片進行清洗，在使用前使用體積分數(shù)為5% HF溶液對Si片浸泡1 min，用去離子水漂洗干凈后，使用高純氮氣吹干. 對于石英片，首先使用丙酮溶劑清洗 3 min，然后使用去離子水漂洗干凈，吹干待用.

使用BENEQ公司的TFS-200型ALD設(shè)備在Si片和石英片上進行SZO薄膜的生長，生長溫度200 ℃.使用二乙基鋅（DEZ）和去離子水（H2O）作為ZnO薄膜生長的Zn和O源，使用三（二甲氨基）硅烷（TDMAS）和氧氣等離子體作為SiO2薄膜生長的Si和O源. 在生長ZnO薄膜時，DEZ和H2O的源溫都設(shè)為20oC. 一個標準的ALD生長ZnO薄膜的循環(huán)是：將DEZ通入反應(yīng)腔，脈沖時間0.2 s；氬氣吹掃2 s去除反應(yīng)殘余物和氣態(tài)副產(chǎn)物；通入去離子水，脈沖時間0.2 s；氬氣吹掃2 s. 生長SiO2薄膜時，TDMAS的源溫設(shè)為20 ℃，使用等離子體發(fā)生裝置產(chǎn)生氧等離子體，其中氧等離子射頻激發(fā)功率設(shè)為150 W. 一個標準的SiO2生長循環(huán)是：TDMAS 脈沖時間3 s，氬氣吹掃2 s，氧等離子體脈沖時間2 s，氬氣吹掃2 s.ZnO和SiO2薄膜通過疊層的方式進行生長，生長n循環(huán)的ZnO再生長1循環(huán)的SiO2，其中n取5、9、19、29和39，總生長層數(shù)都是240循環(huán). 例如，在n=5時，總共生長40個疊層，即40×（5+1）=240循環(huán)；當n=39時，總共生長6個疊層，即6×（39+1）=240循環(huán). 也就是說生長的SZO薄膜的Si摻雜比分別為2.5%、3.3%、5.0%、10.0%和16.8%. 作為對比，還生長240循環(huán)的純ZnO薄膜.

使用帶有SOPRA GES-5E系統(tǒng)的橢圓偏振光譜儀測量SZO薄膜的厚度；使用德國Bruker公司的D8 Advance 型號的X 射線衍射儀（XRD）測量SZO 薄膜的結(jié)構(gòu)特性；采用Veeco-Dimension 3100 原子力顯微鏡（AFM）研究SZO 薄膜的表面形貌；利用van der Pauw 霍爾效應(yīng)測量系統(tǒng)測量SZO 薄膜的載流子濃度、霍爾遷移率和電阻率等電學性質(zhì)；使用紫外-可見分光光度計測量SZO薄膜的透射率；使用波長325 nm的He-Cd激光器作（光子能量～3.8 eV）激發(fā)光源測量不同摻雜濃度SZO薄膜的光致發(fā)光（PL）特性.

2 結(jié)果與討論

使用橢圓偏振光譜儀測量Si片上生長的SZO和ZnO薄膜厚度，其中ZnO薄膜的厚度是48.3 nm，Si摻雜比為2.5%、3.3%、5.0%、10.0%、16.8%的ZnO薄膜的厚度分別為47.9、47.4、46.8、45.7和44.1 nm，根據(jù)文獻報道，200 ℃時ALD 生長ZnO 和SiO2的速率分別為0.2和0.1 nm/cycle［4，17-18］，這與本文測量的結(jié)果一致. 圖1所示為Si（100）晶片上不同Si摻雜濃度SZO薄膜的XRD譜，按照Si摻雜濃度不斷增加的順序從下到上排列. 圖中角度33°位置的衍射峰對應(yīng)Si（200）晶向［4］，所有樣品中，這個衍射峰的位置都沒有變，也證明本文測量結(jié)果的穩(wěn)定和可靠性. 對于未摻雜的ZnO薄膜，出現(xiàn)在31.8°和34.3°位置的衍射峰分別對應(yīng)于ZnO（100）和（002）晶向［19］，其中ZnO（002）衍射峰強度較大，但也不是完全占主導地位，這說明SZO薄膜為多晶結(jié)構(gòu). 除這2個衍射峰，并沒有其它Si，Zn，SiO2和ZnSiO3等物質(zhì)的特征衍射峰出現(xiàn)，也說明Si真正摻雜擴散進了ZnO. 隨著Si摻雜濃度的提高，ZnO（002）的衍射峰強度先增大后減小，這說明ZnO的晶粒尺寸先增大后減?。?］. 同時，ZnO（002）衍射峰的位置先往小角度偏移，最后又往大角度偏移，這也與SZO薄膜Si摻雜濃度增加導致的晶格畸變有關(guān)［8，20-21］. 另外雜質(zhì)濃度增大造成的缺陷增多也導致ZnO衍射峰的展寬.

圖1 不同Si摻雜濃度SZO薄膜的XRD譜圖

圖2所示是AFM測得的Si片上生長SZO薄膜的表面粗糙度結(jié)果，掃描面積是2×2 um2，其中未摻雜的ZnO薄膜的均方根粗糙度（RMS）值為2.17 nm，隨著Si的摻雜，RMS值迅速下降，圖2d所示是RMS值隨Si摻雜濃度變化圖，可以看出，在摻雜濃度為3%時達到最小為0.75 nm，隨著摻雜濃度的繼續(xù)提高，RMS有所增大，但是都小于未摻雜的ZnO薄膜. 這可能是因為SiO2生長過程中O等離子體溫度很高，輸運到薄膜表面時讓不穩(wěn)定的表面原子獲取足夠的能量擴散到格點以降低表面能，使表面變得更均勻，從而RMS降低. 當然，等離子體表面退火效應(yīng)只是一種可能的猜測，具體原因需要繼續(xù)深入研究.

圖2 ZnO薄膜AFM測量結(jié)果

為研究SZO薄膜的電學性能，測量石英片上生長樣品的霍爾效應(yīng). 圖3所示為SZO薄膜的載流子濃度、遷移率和電阻率隨摻雜濃度的變化曲線圖. 由圖3 可知，未摻雜的ZnO 薄膜是典型的n 型本征半導體，它的載流子密度、遷移率和電阻率分別為4.93×1019cm-3、19.1 cm2V-1s-1和6.65×10-2Ωcm. 這么高的本征載流子密度是由ZnO薄膜的中的Zn間隙和O空位等施主型缺陷造成的. Si摻雜后的SZO薄膜還是n型半導體，在Si摻雜濃度為2.5%時，樣品的載流子濃度提高到7.62×1019cm-3，而隨著摻雜量提高，載流子密度不斷下降，但還都在1019cm-3數(shù)量級，整體變化不大. 導致這種現(xiàn)象的原因是，在低濃度Si摻雜時，主要是Si3+取代Zn2+離子，Si原子相比Zn原子可以多提供一個電子，從而使得載流子密度增加；而隨著Si摻雜濃度提高，Si 更傾向于和O 結(jié)合形成各種SiOx鍵，并導致更多的晶界偏析增長，從而使載流子密度減?。?0］. 從圖3 中可以看出遷移率隨摻雜濃度的增加不斷減小，在Si 摻雜濃度為16.8%時，下降到1.46 cm2V-1s-1，這是因為Si雜質(zhì)和晶界增加引起的散射效應(yīng)會導致遷移率的減小. 而SZO的電阻率的大小與載流子密度和遷移率成反比，整體來說，隨著Si摻雜濃度的提高，SZO的電阻率是不斷增大的，文獻報道中，SZO的電阻率隨Si摻雜劑量的增大有一個先減小后增大的過程［11，20］，本文沒有觀察到這個變化過程，可能與實驗中Si摻雜濃度變化較大有關(guān).

圖3 SZO薄膜的載流子濃度、遷移率和電阻率隨Si摻雜濃度的變化曲線

圖4是石英片上生長SZO薄膜的紫外-可見光透射光譜圖，可以看出，在可見光波段，所有樣品的光透射率都在85%以上，Si摻雜濃度3.3%、5.0%和10.0%的樣品可見光透射率甚至在90%以上，這是因為相對高頻濺射鍍膜和激光脈沖沉積等鍍膜方法，ALD生長的SZO薄膜均勻性更好，薄膜的表面粗糙度低，這會讓薄膜對光的的漫反射減少，更利于光的透射. 因此ALD生長的SZO薄膜在透明導電半導體薄膜應(yīng)用方面顯然更有優(yōu)勢［2］.

圖4 不同Si摻雜濃度SZO薄膜的紫外-看見光透射率變化曲線

圖5是Si片上生長SZO薄膜的常溫光致發(fā)光（PL）光譜，可以看出，所有SZO樣品都只有一個位于紫外波段的發(fā)光峰，其中未摻雜ZnO薄膜的發(fā)光中心位于378 nm，對應(yīng)著ZnO的本征發(fā)光峰［1］，未摻雜ZnO薄膜的發(fā)光強度最大，隨著摻雜濃度的提高，發(fā)光強度減小，發(fā)光峰不斷藍移. 發(fā)光強度減小是因為隨著摻雜濃度增加，非輻射復(fù)合中心增多，導致ZnO紫外發(fā)光強度減小. 而隨著摻雜濃度的提高，樣品的紫外發(fā)光峰不斷藍移，說明ZnO的禁帶寬度不斷增加，這與SZO材料內(nèi)部的晶格畸變有關(guān)［8］. 值得注意的是，所有樣品在可見光區(qū)的發(fā)光基本不可見，因為ZnO 的可見光發(fā)射源于雜質(zhì)和缺陷能級相關(guān)的深能級發(fā)射，這說明使用ALD生長的SZO薄膜雜質(zhì)和缺陷很少，材料性能的可控和穩(wěn)定性好.

圖5 不同Si摻雜濃度SZO薄膜的PL光譜

3 結(jié)論

本文使用原子層淀積ZnO和SiO2疊層的方法得到不同Si摻雜濃度的SZO薄膜，XRD測量結(jié)果表明，SZO薄膜為多晶結(jié)構(gòu). AFM測量結(jié)果表明，Si摻雜的ZnO薄膜的表面粗糙度變小，這是氧等離子體的表面退火作用導致的. SZO薄膜為n型半導體，隨著Si摻雜濃度的提高，SZO薄膜的載流子濃度先增大后減小，遷移率不斷減小，電阻率不斷增加. SZO薄膜的可見光透射率都在85%之上，這與ALD生長SZO薄膜的良好均勻性和較低的表面粗糙度有關(guān). 常溫PL譜表明，SZO薄膜以紫外發(fā)光為主，可見光發(fā)光幾乎不可見，隨著Si摻雜濃度提高，紫外發(fā)光強度變低，發(fā)光峰不斷藍移. 總之，ALD生長的Si摻雜ZnO薄膜均勻性好，性能穩(wěn)定，通過Si濃度的變化，可以對其光電性能進行精確的調(diào)控，在透明導電薄膜、薄膜晶體管和紫外發(fā)光與探測器件方面有巨大的應(yīng)用潛力.