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    土壤胡敏酸和富里酸的性質(zhì)表征

    2022-12-19 09:22:10張立超王紹偉關(guān)旭揚(yáng)唐習(xí)習(xí)李文靜包先明
    關(guān)鍵詞:胡敏腐殖質(zhì)官能團(tuán)

    張立超,王紹偉,水 晶,關(guān)旭揚(yáng),武 周,唐習(xí)習(xí),金 川,李文靜,包先明

    (1.淮北師范大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院,安徽 淮北 235000;2.沈陽(yáng)市市政工程設(shè)計(jì)研究院,遼寧 沈陽(yáng) 110015;3.淮北師范大學(xué) 信息學(xué)院,安徽 淮北 235000)

    0 引言

    土壤是覆蓋在地球表面,由礦物質(zhì)、有機(jī)質(zhì)、土壤生物、土壤氣體和土壤溶液等共同構(gòu)成的疏松表層. 土壤有機(jī)質(zhì)在土壤固相中的質(zhì)量占比較低,卻是土壤不可缺少的組成部分,對(duì)土壤中污染物的遷移轉(zhuǎn)化行為往往起著決定性的作用[1-3]. 土壤腐殖質(zhì)是有機(jī)質(zhì)的重要組分,其分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜,含有豐富的官能團(tuán),如羥基、羧基、醌基、碳鏈、芳香骨架等,在疏水相互作用、絡(luò)合、螯合、氧化還原等反應(yīng)過(guò)程中均發(fā)揮著重要作用,具有較高的反應(yīng)活性. 因此,研究腐殖質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有益于進(jìn)一步揭示污染物的環(huán)境行為.

    按照腐殖質(zhì)在不同pH值溶液中的溶解度,一般分為3種組分:胡敏素(不論溶液pH高低均不溶解)、胡敏酸(溶于pH值較高的溶液)和富里酸(不論pH值高低均會(huì)溶解)[4]. 由于腐殖質(zhì)組分的復(fù)雜性,對(duì)腐殖質(zhì)不同組分的分子結(jié)構(gòu)特征和反應(yīng)活性的研究,一直以來(lái)均是相關(guān)研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn). 孟凡德等[5]采用不同方法從風(fēng)化煤中提取不溶性腐殖質(zhì)組分,并對(duì)其進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)它們的pH、碳、羥基和灰分含量等呈現(xiàn)較大差異,并導(dǎo)致其對(duì)Pb2+的吸附方式和吸附能力也呈現(xiàn)出較大區(qū)別. 羅瓊[6]認(rèn)為揭示富里酸和腐殖酸的結(jié)構(gòu)組成有助于進(jìn)一步認(rèn)識(shí)其環(huán)境效應(yīng),并比較幾種不同的提取純化方法對(duì)腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)組分的影響. 陳亭悅[7]認(rèn)為胡敏酸和富里酸在基本分子構(gòu)成單元上并無(wú)本質(zhì)區(qū)別,其對(duì)重金屬活性的影響可能是由于分子量大小的差異. 因此,由于腐殖質(zhì)組分復(fù)雜,其對(duì)污染物環(huán)境行為的影響機(jī)制仍有不同說(shuō)法,故對(duì)胡敏酸和富里酸的有機(jī)元素組成、分子量分布、官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)組分差異等進(jìn)行綜合表征分析具有重要意義.

    本研究擬采用傳統(tǒng)的堿溶酸析法從淮北楊莊煤礦塌陷區(qū)沼澤地土壤中提取胡敏酸和富里酸組分,并運(yùn)用有機(jī)元素分析儀、分子排阻色譜、傅里葉紅外光譜儀和1H 核磁共振波譜儀等進(jìn)一步分析其元素組成、分子量分布、化學(xué)鍵和官能團(tuán)組成等信息,以期揭示該塌陷區(qū)土壤的胡敏酸和富里酸組分和結(jié)構(gòu)差異.

    1 材料與方法

    1.1 胡敏酸和富里酸制備

    試驗(yàn)采用堿溶酸析法進(jìn)行土壤樣品中胡敏酸和富里酸的提取[6],土樣采自淮北楊莊煤礦塌陷區(qū)沼澤地. 稱取適量的土壤樣品置于1 000 mL 的磨口錐形瓶中,接著倒入700 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01 的NaOH 溶液,靜置24 h后過(guò)濾取濾出液,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01的HCl溶液將濾出液調(diào)至pH值<1,靜置24 h,離心分離沉淀物和上清液. 將沉淀物用冷凍干燥的方法去除水分,所得組分即為胡敏酸干樣品. 將上清液以一定流速通過(guò)RAD-8樹脂使其達(dá)到吸附飽和,再用純水沖洗數(shù)次以去除未被吸附組分,再用1:1的甲酸-乙醇溶液洗脫樹脂,多次重復(fù)制備,將收集到的洗脫液同樣用冷凍干燥法冷干,即得富里酸干樣品.

    1.2 表征

    稱取一定質(zhì)量的胡敏酸和富里酸樣品,置于坩堝中放入馬弗爐,在800 °C 條件下加熱4 h,冷卻取出,計(jì)算灰分含量. 用元素分析儀(ElementarUnicube,德國(guó))分析胡敏酸和富里酸中碳、氫、氮、硫各元素含量,通過(guò)質(zhì)量平衡計(jì)算氧含量. 用配備分子排阻色譜柱(Biosep-SEC-S2000)的高效液相色譜系統(tǒng)(Agilent 1200)分析胡敏酸和富里酸溶液(有機(jī)碳濃度4 mg/L)的分子量分布,進(jìn)樣量為100 μL,流動(dòng)相為NaCl(0.01 mol/L)和磷酸鹽緩沖液(1.0 mmol/L,pH 6.8),流速0.5 mL/min,波長(zhǎng)254 nm. 將1 mg干燥的胡敏酸和富里酸樣品分別與100 mg 溴化鉀混合后研細(xì)均勻,而后壓片處理,放入薄片夾,進(jìn)行紅外掃描(Thermo Scientific Nicolet iS10),測(cè)試范圍為4 000~600 cm-1,采用4 cm-1分辨率. 用0.5 mL氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)溶解適量的胡敏酸和富里酸冷干樣,測(cè)定1H核磁共振譜圖(Bruker Avance Ⅲspectrometer,德國(guó)).

    2 結(jié)果與分析

    2.1 灰分含量與有機(jī)元素分析結(jié)果

    胡敏酸和富里酸的灰分含量以及元素分析儀測(cè)定得到的各有機(jī)元素含量見表1,其中O的質(zhì)量含量通過(guò)質(zhì)量平衡求得. 胡敏酸中C 的質(zhì)量含量最高,為54.17%,H 含量為4.52%,N 含量為1.67%,S 含量為0.18%,O為39.46%. 進(jìn)一步求得胡敏酸原子摩爾比,H/C摩爾比為1.00,O/C摩爾比為0.55,(N+O)/C摩爾比為0.57. 富里酸的C含量低于胡敏酸,為33.72%,H含量為2.53%,N含量為1.17%,S含量為1.21%,O為61.37%. 進(jìn)一步求得富里酸原子摩爾比,H/C摩爾比為0.9,O/C摩爾比為1.36,(N+O)/C摩爾比為1.39.

    表1 胡敏酸與富里酸的C、H、N、S、O含量,原子摩爾比及灰分含量

    2.2 分子排阻色譜結(jié)果

    胡敏酸和富里酸溶液的分子排阻色譜分析結(jié)果如圖1所示. 在前6 min內(nèi),胡敏酸和富里酸均無(wú)明顯紫外吸收信號(hào). 胡敏酸從第6 min開始有明顯紫外吸收信號(hào)峰,其中6.5 min處為一個(gè)窄而高的信號(hào)峰,9 min處為一個(gè)相對(duì)較矮、峰寬較寬的峰,在12 min后紫外吸收信號(hào)強(qiáng)度逐漸回歸基線附近. 相對(duì)于胡敏酸,富里酸在6.5 min處的峰則弱得多,但其在10 min處有一較強(qiáng)峰信號(hào).

    圖1 胡敏酸和富里酸分子排阻色譜分析

    2.3 紅外光譜結(jié)果

    紅外光譜是利用物質(zhì)分子不同化學(xué)鍵或官能團(tuán)對(duì)紅外線吸收頻率的差異來(lái)鑒定化學(xué)鍵和官能團(tuán)的方法. 胡敏酸和富里酸的紅外光譜如圖2所示. 其中,在3 393 cm-1處主要為醇或羧酸分子上—OH伸縮振動(dòng)吸收峰,在2 925 cm-1處主要為—CH3或—CH2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,2 855 cm-1處主要為甲基對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,在1 598 cm-1處主要為羧酸鹽不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和芳香骨架振動(dòng)特征峰,在1 395~1 413 cm-1處主要為伯酰胺碳氮鍵和羧酸根對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,在1 272 cm-1處主要為酯、醚結(jié)構(gòu)中C—O伸縮振動(dòng)吸收峰,在1 060 cm-1處有酚類和脂肪醇類的C—O鍵、脂肪族醚C—O鍵吸收峰[8-12]. 由紅外吸收光譜圖可以分析出碳元素、氫元素以及氧元素的化學(xué)形態(tài),判斷胡敏酸和富里酸中官能團(tuán)的種類.

    圖2 胡敏酸和胡敏酸的紅外譜圖

    2.41H核磁共振波譜結(jié)果

    1H核磁共振波譜是利用1H的核磁共振效應(yīng)來(lái)進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)信息鑒定的方法,它能夠識(shí)別出胡敏酸和富里酸分子中質(zhì)子的種類及周圍環(huán)境,從而進(jìn)一步推斷腐殖質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息. 如圖3核磁譜圖所示,將內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷的化學(xué)位移設(shè)為0,則化學(xué)位移在6.7~7.4之間峰主要是富里酸中的苯環(huán)氫及稠環(huán)氫信號(hào),化學(xué)位移在0.8~2.2之間的峰主要是甲基及亞甲基信號(hào). 在2.2~6.7之間,化學(xué)位移2.5處是DMSO-d6峰信號(hào),化學(xué)位移3.4處主要是H2O的吸收信號(hào)峰,化學(xué)位移在5.3處的常見有酚羥基氫和烯烴氫信號(hào)等[13-14].

    圖3 胡敏酸和富里酸的1H核磁共振波譜圖

    2.5 分析

    腐殖質(zhì)的元素組成隨其來(lái)源不同以及腐殖質(zhì)的不同種類劃分而產(chǎn)生差異. 從表1可以看出,胡敏酸的C、N含量高于富里酸,O、S含量低于富里酸,胡敏酸的H/C摩爾比略高于富里酸,而O/C摩爾比則低于富里酸. 一般認(rèn)為H/C摩爾比和O/C摩爾比是表征腐殖質(zhì)縮合度和氧化程度的指標(biāo),(N+O)/C摩爾比值可表征腐殖質(zhì)的極性高低[15-16]. H/C 摩爾比越高,縮合度越低,O/C 摩爾比越高,氧化程度越高,(N+O)/C摩爾比越大,極性越強(qiáng),疏水性往往減弱[16]. 因此,胡敏酸的縮合度相對(duì)富里酸略低一些,氧化程度明顯低于富里酸,而疏水性則強(qiáng)于富里酸. 相對(duì)于胡敏酸,富里酸具有較低的C含量和較高的O含量,可能預(yù)示著富里酸含有更多的含氧官能團(tuán),如COOH,OH,C O等.

    分子排阻色譜主要分析分子量范圍在1 000~300 000 道爾頓之間的胡敏酸和富里酸分子. 從分子排阻色譜圖結(jié)果可知,胡敏酸和富里酸紫外吸收信號(hào)均呈現(xiàn)兩個(gè)明顯的信號(hào)峰,它們?cè)谏V柱上的保留時(shí)間不同,分子量大小也不同. 保留時(shí)間越短,分子量越大. 胡敏酸在6.5 min 處有一強(qiáng)吸收峰,而該處富里酸的吸收峰則很弱,說(shuō)明其大分子組分要遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于富里酸,同時(shí)信號(hào)峰較窄說(shuō)明其大分子的分子量分布相對(duì)較為集中. 胡敏酸在9 min處還有一吸收峰,其強(qiáng)度弱于富里酸在10 min處的吸收峰,說(shuō)明富里酸分子的平均分子量較胡敏酸要小的多. 同時(shí),7~12 min的紫外吸收峰分布較寬,說(shuō)明小分子組分的分子量分布范圍較廣,分子構(gòu)成較為復(fù)雜.

    觀察紅外光譜結(jié)果可知,胡敏酸和富里酸樣品在3 393 cm-1處有非常強(qiáng)的—OH峰,說(shuō)明兩者分子結(jié)構(gòu)中含有大量的醇和羧酸組分. 2 855 cm-1與2 925 cm-1處的吸收峰說(shuō)明胡敏酸和富里酸分子中有長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu),含有豐富的亞甲基和甲基官能團(tuán). 胡敏酸的官能團(tuán)吸收峰信號(hào)更強(qiáng),預(yù)示其可能含有更多的長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu),故其大分子組分含量也越多,這與分子排阻色譜的結(jié)果相符. 1 598 cm-1處的強(qiáng)吸收峰說(shuō)明胡敏酸和富里酸分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羧酸鹽和芳香烴組分. 1 395~1 413 cm-1處的吸收峰同樣表明胡敏酸和富里酸分子結(jié)構(gòu)存在羧酸根官能團(tuán),同時(shí)這也可能是伯酰胺碳氮鍵的信號(hào)峰,說(shuō)明N在腐殖質(zhì)中的存在形態(tài)之一. 胡敏酸相對(duì)富里酸在1 272 cm-1處有更為明顯的吸收峰,說(shuō)明胡敏酸分子中的酯、醚鍵可能較富里酸更為豐富. 1 060 cm-1處富里酸更強(qiáng)的吸收峰,說(shuō)明富里酸在元素分析結(jié)果中比胡敏酸高的多的氧元素,可能更多地分布在酚羥基和醇羥基官能團(tuán)中.

    由1H核磁共振波譜圖可知,胡敏酸和富里酸在0.8~2.2之間的峰信號(hào)常代表其組分中的脂肪烴組分,6.7~7.4之間的峰信號(hào)常代表其組分中的芳香烴組分,同時(shí)還有一定量的酚、不飽和烯烴等組分.

    3 結(jié)論

    由元素分析結(jié)果可知,胡敏酸含碳量顯著高于富里酸,而含氧量則明顯低于富里酸. 胡敏酸的疏水性強(qiáng)于富里酸,而縮合度和氧化程度則低于富里酸. 分子排阻色譜結(jié)果說(shuō)明胡敏酸和富里酸均由大小不同的各類有機(jī)分子構(gòu)成,其分子組成復(fù)雜,分子量分布較廣,小分子與大分子的雙組分分布特征明顯,富里酸含有更多的小分子組分,而胡敏酸含有的大分子組分遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于富里酸. 紅外光譜圖表明胡敏酸和富里酸含有豐富的化學(xué)鍵和官能團(tuán),如羥基、羧酸鹽、芳香骨架、碳氮鍵、C—O鍵等. 胡敏酸的氧可能更多地以醚、酯鍵等形式存在,而富里酸中的氧可能更多地以酚羥基、醇羥基的形式存在.1H核磁共振波譜圖進(jìn)一步證實(shí)胡敏酸和富里酸的脂肪烴、芳香烴、酚、烯烴等組分.

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