FOX-7 在有限溫度下的熱力學(xué)性質(zhì)的理論計(jì)算

范俊宇，蘇 艷，趙紀(jì)軍

（1. 太原師范學(xué)院物理系，山西 晉中 030619；2. 太原師范學(xué)院計(jì)算物理與應(yīng)用物理研究所，山西 晉中 030619；3. 大連理工大學(xué)三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024）

0 引言

含能材料是在沒有外界物質(zhì)參與下，受到外界作用時持續(xù)發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)，并在短時間內(nèi)釋放出巨大能量的一類材料，已被廣泛地應(yīng)用于民用工業(yè)和軍事領(lǐng)域［1-3］。含能材料在爆轟或爆燃過程中會經(jīng)歷高溫高壓等極端條件，并發(fā)生多次的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變［4-5］。因此，探索含能材料在極端條件下的反應(yīng)行為，對理解其在高溫和/或高壓下的結(jié)構(gòu)響應(yīng)和基礎(chǔ)物性至關(guān)重要。

1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯（FOX-7，C2H4N4O4）具有較高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的爆轟性能。在不同的溫度和壓力條件下，F(xiàn)OX-7 晶體具有多種晶型［6-9］，包括α，α′，β，γ和ε。常溫常壓下，α-FOX-7 晶體的分子排布呈波浪狀單層，并通過分子間氫鍵和層間的范德華相互作用鏈接，構(gòu)成具有P21/n空間群的單斜晶系［6］。溫度加載下，F(xiàn)OX-7 晶體會先后發(fā)生α-β和β-γ相間的轉(zhuǎn)變。其中，Kempa 和Herrmann［10］利用溫度分辨的X射線衍射技術(shù)（XRD）研究了FOX-7 晶體隨溫度的相變行為，加熱至113 ℃（386.15 K）時α相轉(zhuǎn)變?yōu)檎坏摩孪啵臻g群P212121），加熱至173 ℃（446.15 K）轉(zhuǎn)變?yōu)棣孟?。進(jìn)一步，Evers 等［7］利用單晶XRD 也證實(shí)了FOX-7 晶體在116 ℃（389.15 K）時由α相至β相的轉(zhuǎn)變。通過比對2 種相結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)2 個硝基基團(tuán)強(qiáng)烈偏離由2 個碳原子和2 個氨基氮原子構(gòu)成的分子平面，并發(fā)生分子層移動，使得α-和β-FOX-7 晶體內(nèi)部形成不 同 的 氫 鍵 網(wǎng) 絡(luò)。Crawford 等［8］利 用 單 晶XRD 和 差示掃描量熱法證實(shí)了在446K 處β至γ相的轉(zhuǎn)變，γ-FOX-7 可穩(wěn)定存在于～435 K 直至其分解，將其淬火至200K 可確定為P21/n單斜晶系。

除了溫度依賴的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，大量的研究工作集中于FOX-7 的高壓結(jié)構(gòu)相變以及相關(guān)的物理性質(zhì)［11-14］。而有限溫度下的熱力學(xué)性質(zhì)卻鮮有實(shí)驗(yàn)和理論報(bào)道。在原子分子尺度，含能材料的熱力學(xué)性質(zhì)與其晶體構(gòu)型和分子堆垛密切相關(guān)，揭示其在外界加載下的變化規(guī)律有助于理解含能材料的結(jié)構(gòu)響應(yīng)［15-16］。例如，Yuan等［17］結(jié)合分子動力學(xué)和準(zhǔn)簡諧德拜模型研究RDX 的高壓相變，發(fā)現(xiàn)α相到γ相的轉(zhuǎn)變與其焓值的突變有關(guān)。Xue 等［18］利 用XRD 技 術(shù) 研 究 了 溫 度 依 賴 的HMX 相變，指出在β相轉(zhuǎn)變?yōu)棣南嗲埃鋍軸的熱膨脹系數(shù)隨著溫度的升高而收縮。在介觀和宏觀尺度，含能材料的理論模擬常用于研究燃燒、熱點(diǎn)形成等物理機(jī)制［19-20］，而這一尺度的理論建模迫切需要體系的熱力學(xué)性質(zhì)作為輸入?yún)?shù)。此外，色散修正的密度泛函理論可用于描述常壓和高壓下含能材料的結(jié)構(gòu)與物性［21］，但無法對溫度加載下的結(jié)構(gòu)特征和熱物理量準(zhǔn)確計(jì)算。

為此，本研究將采用準(zhǔn)簡諧近似結(jié)合色散修正的密度泛函理論來評估FOX-7 在有限溫度下（即絕對零度至熔化/分解溫度～500 K）的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)。其中，計(jì)算的晶胞體積和晶格參數(shù)與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)測量值符合較好，表明當(dāng)前計(jì)算方法能夠合理地評估FOX-7 中的分子間相互作用。通過與現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比對，闡明溫度加載下FOX-7 的結(jié)構(gòu)參數(shù)（晶格參數(shù)、熱膨脹系數(shù)）與分子構(gòu)型之間的關(guān)聯(lián)，進(jìn)一步揭示不同條件下FOX-7 晶體基礎(chǔ)熱力學(xué)性質(zhì)（熱容、熵、體積模量等）的演化規(guī)律，這些熱力學(xué)參數(shù)不僅有助于構(gòu)建準(zhǔn)確的熱力學(xué)模型，也為介觀和宏觀尺度模擬提供了關(guān)鍵的輸入?yún)?shù)。

1 計(jì)算方法

所有的密度泛函理論計(jì)算均采用CRYSTAL17 程序包來完成［22］。計(jì)算采用全電子的6-311G（d，p）基組，選取廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函用于處理體系的交換關(guān)聯(lián)相互作用［23］。采用Grimme 提出的DFT-D3 半經(jīng)驗(yàn)色散校正方案處理FOX-7中的分子間相互作用［24］。Monkhorst-Packk點(diǎn)［25］網(wǎng)格密度設(shè)置為0.05 ?-1，用于布里淵區(qū)的采樣。晶格參數(shù)和原子坐標(biāo)利用Broyden-Fletcher-Goldfrab-Shanno（BFGS）算法充分優(yōu)化［26］。

準(zhǔn)簡諧近似下，亥姆霍茲自由能F（T，V）可表達(dá)為：

式中，E（V）為系統(tǒng)基態(tài)的內(nèi)能，eV，F(xiàn)vib（T，V）為與體積相關(guān)的總振動自由能，eV。

包含零點(diǎn)能和溫度相關(guān)分量如式（2）：式中，EZPE為零點(diǎn)能，eV，kB為玻爾茲曼常量，? 為約化普朗克常量，wk，p為聲子頻率，cm-1，取決于晶胞體積，給定溫度下的平衡體積V（T）則通過最小化FQHA（T，V）來獲得的，晶格參數(shù)和原子坐標(biāo)則在給定的體積下進(jìn)行弛豫。

晶體的熱力學(xué)性質(zhì)需要計(jì)算第一布里淵區(qū)的聲子頻率?；趯?shí)空間的冷凍聲子方法，僅計(jì)算FOX-7 晶體（包含56 個原子）在Γ點(diǎn)的聲子頻率，計(jì)算的頻率對應(yīng)于倒空間中第一布里淵區(qū)中Γ點(diǎn)的聲子色散采樣?；跇?biāo)準(zhǔn)統(tǒng)計(jì)力學(xué)中的振動分布函數(shù)可獲得簡諧熱力學(xué)量，進(jìn)一步應(yīng)用準(zhǔn)簡諧近似來修正簡諧近似與實(shí)驗(yàn)值的誤差。具體而言，我們選擇了4 個體積，即-3%、0%、3%、6%，并在每個約束體積下進(jìn)行幾何優(yōu)化。對于每個優(yōu)化的結(jié)構(gòu)，計(jì)算聲子頻率并估算出振動自由能。進(jìn)一步根據(jù)公式（1）和（2），可獲得給定溫度下的亥姆霍茲自由能FQHA（T，V）。

此外，體積熱膨脹系數(shù)αV（T），K-1定義為：

其中，與模式相關(guān)的格林乃森參數(shù)定義為：

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)溫度下FOX-7 的晶格參數(shù)

目前，色散修正的密度泛函理論能夠有效評估分子間的弱相互作用，已被廣泛應(yīng)用于含能材料的晶體結(jié)構(gòu)、分子間相互作用和物性研究［27-29］。本研究基于色散校正的密度泛函理論，考慮零點(diǎn)能和溫度效應(yīng)修正來評估FOX-7的結(jié)構(gòu)參數(shù)以及分子間的非鍵相互作用。

常壓下，F(xiàn)OX-7 晶體是空間群為P21/n的單斜晶系，其晶體結(jié)構(gòu)和分子構(gòu)型如圖1 所示?；谏⑿拚拿芏确汉碚?，計(jì)算了FOX-7 晶體考慮零點(diǎn)能和溫度效應(yīng)修正后的晶格參數(shù)，如表1 所示。相比于實(shí)驗(yàn)值［6］，0 K 下，F(xiàn)OX-7 晶胞體積的計(jì)算值比實(shí)驗(yàn)值低3.53%，這部分誤差主要來源于半經(jīng)驗(yàn)的DFT-D 色散校正方案高估了FOX-7 的晶格能（即分子間相互作用），從而低估了晶格參數(shù)。通過加入零點(diǎn)能修正，F(xiàn)OX-7 的晶胞體積與實(shí)驗(yàn)值的誤差下降至-1.65%，這意味著零點(diǎn)能效應(yīng)在確定FOX-7 晶體結(jié)構(gòu)中起著重要作用。進(jìn)一步，將零點(diǎn)能和溫度效應(yīng)都納入色散校正DFT 方案，此時，F(xiàn)OX-7 的晶胞體積與實(shí)驗(yàn)值的偏差僅為-0.39%，且實(shí)驗(yàn)溫度下（173 K）晶格參數(shù)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的誤差均在1%以內(nèi)。這些計(jì)算結(jié)果表明，引入零點(diǎn)能和溫度效應(yīng)可以有效評估溫度加載下含能材料的分子間相互作用和結(jié)構(gòu)參數(shù)，顯著提升當(dāng)前計(jì)算方案的適用性。

圖1 常壓下FOX-7 晶體的結(jié)構(gòu)與分子構(gòu)型Fig. 1 Crystal structure and molecular configuration of FOX-7 at ambient condition

表1 包含零點(diǎn)能和溫度修正的FOX-7 晶體的晶格參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值（173 K）的比較Table 1 Comparison of lattice parameters and experiment values（173 K） of FOX-7 including zero-point energy and temperature corrections

2.2 有限溫度下FOX-7 的晶格參數(shù)及其演化規(guī)律

相比于等溫狀態(tài)方程，等壓狀態(tài)方程對于大規(guī)模連續(xù)介質(zhì)模擬同等重要，但實(shí)驗(yàn)和理論數(shù)據(jù)相對匱乏。因此，我們計(jì)算了0～500 K 范圍內(nèi)FOX-7 晶體的等壓狀態(tài)方程來考察其溫度依賴的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。有限溫度下FOX-7 的晶胞體積變化如圖2a 所示。在0～50 K時，F(xiàn)OX-7 晶體的晶胞體積緩慢增大，隨著溫度的進(jìn)一步升高，晶胞體積幾乎呈線性關(guān)系增長。相比于文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果［7］，計(jì)算的體積變化斜率總是小于實(shí)驗(yàn)測量的斜率，這一誤差主要源于當(dāng)前的準(zhǔn)簡諧近似未考慮固有的非諧聲子-聲子相互作用。此外，在溫度低于300 K 時，計(jì)算的FOX-7 晶胞體積高于實(shí)驗(yàn)值。由于在給定溫度下的平衡體積V通過最小化FQHA（T，V）來獲得，因此，當(dāng)前的計(jì)算方案將可能高估低溫下振動自由能的貢獻(xiàn)。

相比于晶胞體積隨溫度的演化，F(xiàn)OX-7 的晶格參數(shù)在0～500 K 的溫度范圍內(nèi)幾乎呈線性增長，正如圖2b 所示。計(jì)算的晶格參數(shù)隨溫度的演化與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合較好［7］，尤其在晶軸a和c方向。當(dāng)溫度超過300 K 后，由于當(dāng)前的計(jì)算方案對層間方向的非鍵相互作用描述不夠充分，導(dǎo)致計(jì)算的晶格參數(shù)b與實(shí)驗(yàn)值有明顯的誤差。此外，不同方向晶格參數(shù)對溫度的依賴性也反映了FOX-7 晶體顯著的各向異性，其中，b軸方向晶格參數(shù)隨溫度變化的斜率大于a和c軸方向，表明FOX-7 晶體沿著層間方向更易發(fā)生膨脹。

晶體的熱膨脹系數(shù)與晶體類型和分子構(gòu)型密切相關(guān)，能夠反映含能分子晶體顯著的各向異性。因此，我們計(jì)算了FOX-7 晶體在0～500 K 溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)。圖3a 和3b 分別給出FOX-7 晶體體積和晶格的熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化。其中，F(xiàn)OX-7 的體積熱膨脹系數(shù)在低于200 K 時呈指數(shù)增長，這一較大的增長率主要來源于晶格參數(shù)b。正如前文所述，F(xiàn)OX-7的晶體結(jié)構(gòu)是通過逐層堆疊形成的，呈現(xiàn)大量的層內(nèi)和層間氫鍵網(wǎng)絡(luò)，而沿著b軸方向，分子層之間弱的非鍵相互作用導(dǎo)致晶體更容易受熱膨脹。

圖3 FOX-7 晶體在有限溫度下的熱膨脹系數(shù)Fig.3 Thermal expansion coefficients of FOX-7 at the finite temperature

值得注意的是，當(dāng)溫度超過200 K，F(xiàn)OX-7 的熱膨脹系數(shù)的增加變緩甚至收縮，直至熔化/分解溫度。這一現(xiàn)象表明在該溫度階段，F(xiàn)OX-7 晶體的熱膨脹受到限制，可能會影響其晶體結(jié)構(gòu)以及分子構(gòu)型隨溫度的變化。進(jìn)一步，我們選取不同的溫度點(diǎn)來考察FOX-7晶體中分子構(gòu)型和氫鍵的變化。圖4 繪制了FOX-7 晶體中分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)以及分子間-和分子內(nèi)氫鍵鍵長隨溫度的演化。由于氨基基團(tuán)與C—C 鍵構(gòu)成FOX-7分子平面（圖1），從圖4a 可以看到，NO2基團(tuán)與分子平面所構(gòu)成的二面角呈不連續(xù)變化，且轉(zhuǎn)折點(diǎn)發(fā)生在200 K 附近；而FOX-7 的分子鍵長（包括C—C 鍵和C—N 鍵）隨溫度的上升幾乎呈線性增加，如圖4b 所示。在圖4c 中，所有的分子間氫鍵（N—O…H）隨溫度的增大而伸長，而分子內(nèi)氫鍵長基本保持不變。這一結(jié)果表明溫度升高導(dǎo)致FOX-7 中的分子間相互作用逐漸減弱。值得注意的是，在溫度達(dá)到200K 時，分子間氫鍵存在不連續(xù)變化，即FOX-7 晶體中的分子間相互作用發(fā)生突變。而這一變化引起FOX-7 分子中NO2基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)，并導(dǎo)致其熱膨脹系數(shù)在200K 附近發(fā)生收縮。FOX-7 的X 射線衍射實(shí)驗(yàn)［7］表明FOX-7 晶體發(fā)生α至β相 轉(zhuǎn) 變 時，F(xiàn)OX-7 分 子 的NO2基 團(tuán) 與 分 子 平面發(fā)生較大的旋轉(zhuǎn)，當(dāng)前的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測量值保持一致。因此，有限溫度下-NO2的旋轉(zhuǎn)和熱膨脹系數(shù)的收縮可能是FOX-7 相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的重要步驟，而分子間相互作用的突變可能引發(fā)FOX-7 的潛在相變。

圖4 FOX-7 晶體中NO2基團(tuán)與分子平面的扭轉(zhuǎn)角、分子鍵長和氫鍵隨溫度的變化Fig.4 Change of the torsion angles，bond lengths and hydrogen bonds between the NO2 group and the molecular plane of FOX-7 with the finite temperature

此外，我們擬合了分子鍵長與溫度的線性系數(shù)，發(fā)現(xiàn)C— NO2鍵 長 隨 溫 度 增 長 的 斜 率（3.23×10-5，3.14×10-5?/K）略 高 于 其 他C— N 鍵（2.62×10-5，2.97×10-5?/K）和C—C 鍵（3.02×10-5?/K）。同時，F(xiàn)OX-7 的熱分解實(shí)驗(yàn)表明C—NO2鍵是FOX-7 晶體分解反應(yīng)的觸發(fā)鍵，且C—NO2鍵的均裂可能是分解過程中的重要步驟［9，11］。因此，相比于其他分子鍵，C—NO2鍵更容易受熱伸長而降低鍵的強(qiáng)度，在溫度加載下更加敏感。

2.3 與溫度相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)

含能材料的基礎(chǔ)熱力學(xué)性質(zhì)不僅可以為介觀或宏觀尺度的熱力學(xué)模擬提供關(guān)鍵參數(shù)，也能為理解含能材料在溫度加載下的響應(yīng)提供理論依據(jù)。其中，分子晶體的體積模量可以通過狀態(tài)方程來確定，是評估材料剛度的重要參數(shù)。因此，我們計(jì)算得到了在有限溫度下FOX-7 的體積模量隨溫度演化的曲線，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可以看出，在等溫（Bt）和絕熱（Bs）條件下，F(xiàn)OX-7 晶體的體模量隨溫度升高而降低，表現(xiàn)出明顯的溫度依賴性。通常實(shí)驗(yàn)值是在絕熱條件下測量的，例如室溫（300 K）下，實(shí)驗(yàn)報(bào)道FOX-7 的體積模量是17.6 GPa［14］，本研究計(jì)算的絕熱體積模量為15.88 GPa，誤差為-9.77%。由于體積模量的確定與壓力傳遞介質(zhì)的類型、擬合范圍和擬合方法等都有關(guān)，因此，當(dāng)前計(jì)算的體積模量相對合理。

圖5 等溫（Bt）和絕熱（Bs）條件下FOX-7 晶體的計(jì)算體模量隨溫度變化的曲線Fig.5 Change curves of calculated bulk modulus of FOX-7 crystal with temperature at the isothermal（Bt）and adiabatic（Bs）conditions

通?；诤喼C近似，一些基本的熱力學(xué)參數(shù)（如等容熱容和熵等）可以直接通過聲子頻率獲得。實(shí)驗(yàn)測量熱容往往在等壓條件下進(jìn)行，故本研究計(jì)算了等容和等壓條件下FOX-7 晶體的熱容隨溫度的變化，結(jié)果如圖6a 所示。在低溫時，等容熱容和等壓熱容表現(xiàn)出相近的數(shù)值和變化趨勢，而隨著溫度的升高，兩種條件下的熱容產(chǎn)生明顯差異，如溫度達(dá)到500 K 時，兩者相差18 J·mol-1·K-1。因此，對于具有較大熱膨脹系數(shù)的分子晶體，等容條件和等壓條件下獲得的熱力學(xué)參數(shù)會存在明顯差異。圖6b 繪制了等容和等壓條件下熵隨溫度的變化曲線。2 種條件下計(jì)算的熵隨溫度的升高而增大，溫度達(dá)到500 K 時，兩者相差35 J·mol-1·K-1。通常，材料的熵在實(shí)驗(yàn)上通常難以直接測量，這些數(shù)據(jù)可為實(shí)驗(yàn)測量提供有用的參考。此外，格林乃森參數(shù)γ（T）量化了聲子模式的變化，是對聲子模式非諧性的量度，且與三階力常數(shù)直接相關(guān)。在給定溫度下，計(jì)算的格林乃森參數(shù)如表2 所示，其值隨著溫度的升高而減小，表明FOX-7 晶體中的非諧作用隨溫度的升高而減弱。這些數(shù)據(jù)可為FOX-7 的宏觀和介觀理論模擬提供關(guān)鍵輸入?yún)?shù)。

圖6 等壓（P）和等容（V）條件下，F(xiàn)OX-7 晶體熱容和熵隨溫度的變化Fig.6 Change of Heat capacity and entropy of FOX-7 crystal with temperature under the constant volume and pressure

表2 給定溫度下FOX-7 晶體的格林乃森參數(shù)Table 2 Calculated values of Grüneisen parameter（γ）of FOX-7 at the given temperature

3 結(jié)論

（1）色散修正的密度泛函理論，結(jié)合零點(diǎn)能和溫度效應(yīng)修正方案可以有效描述FOX-7 晶體在有限溫度下的結(jié)構(gòu)參數(shù)和熱力學(xué)性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)溫度下（173 K）晶格參數(shù)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的誤差在1%以內(nèi)，表明零點(diǎn)能和溫度修正的引入可顯著提高計(jì)算的準(zhǔn)確性。

（2）在0～500 K 溫度范圍內(nèi)，F(xiàn)OX-7 晶格參數(shù)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值基本一致。由于聲子間相互作用的缺失，計(jì)算所得晶胞體積的斜率略低于實(shí)驗(yàn)值。此外，F(xiàn)OX-7 晶體的熱膨脹系數(shù)表現(xiàn)出顯著的各向異性，即層間方向（b軸）的熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于層內(nèi)方向（a軸和c軸）。

（3）通過結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)OX-7 熱膨脹系數(shù)在200 K 附近的收縮現(xiàn)象與NO2基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)有關(guān)。NO2基團(tuán)與FOX-7 平面所成的二面角在200 K 時發(fā)生突變，這一變化使得體系內(nèi)部的分子間相互作用發(fā)生變化，從而可能誘發(fā)FOX-7 晶體的潛在相變。

（4）基于準(zhǔn)簡諧近似，預(yù)測了FOX-7 晶體的基礎(chǔ)熱力學(xué)參數(shù)。室溫、絕熱條件下計(jì)算的體積模量（15.88 GPa）與實(shí)驗(yàn)值（17.6 GPa）比較相對合理，且體積模量隨溫度的演化反映了FOX-7 在有限溫度下的軟化行為。等容和等壓條件下的熱容和熵均隨溫度的升高而增大，且高溫下2 種條件下計(jì)算的熱容和熵受非諧作用影響表現(xiàn)出明顯的差異，如溫度達(dá)到500 K時，等容和等壓條件下的熱容相差18 J·mol-1·K-1，熵相差35 J·mol-1·K-1。這些數(shù)據(jù)可以為FOX-7 的宏觀和介觀理論模擬提供關(guān)鍵的輸入?yún)?shù)，也為實(shí)驗(yàn)測量提供有用的參考。