3，5-二甲基-4-羥苯基五唑中試合成工藝

袁 野，李純志，董 軍，李 彬，楊麗媛，章 沖，孫呈郭，胡炳成

（1. 瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司 科學(xué)研究所，四川 瀘州 646600；2. 南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

0 引言

武器彈藥威力數(shù)量級(jí)的增長(zhǎng)往往依賴(lài)于含能材料的更新?lián)Q代，得益于合成技術(shù)的迅猛發(fā)展。近年來(lái)，各種性能優(yōu)異的含能化合物不斷被合成出來(lái)，為提升武器系統(tǒng)能量水平提供了多種備選方案。其中，富氮含能化合物以其獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)成為含能材料領(lǐng)域研究的焦點(diǎn)［1-3］。富氮化合物中氮含量比傳統(tǒng)含能化合物高，因此在燃燒或爆轟時(shí)可釋放更多的氮?dú)?，降低煙焰，減少有毒氣體的釋放［4］；此外，由于分子結(jié)構(gòu)中含有更多的C—N 鍵和N—N 鍵，因此具有更高的生成焓和密度［5-6］。在富氮化合物中，全氮化合物是最為特殊的一類(lèi)，常見(jiàn)的全氮化合物有聚合氮、立方氮、全氮陽(yáng)離子和五唑陰離子等［7-8］。雖然這些物質(zhì)具有極高的能量密度，但其制備過(guò)程往往涉及超高壓、超低溫等苛刻的條件，為實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)了巨大挑戰(zhàn)。

2002 年，研究人員首次檢測(cè)到了五唑陰離子的存在［9］。2017 年，胡炳成［10］團(tuán)隊(duì)采用常規(guī)有機(jī)合成的方法，成功制備出在室溫下穩(wěn)定的固態(tài)五唑鹽。此后，各種五唑金屬鹽［11-13］和五唑有機(jī)鹽［14-15］相繼被合成出來(lái)。這些研究使得五唑陰離子基含能材料從理論走向了實(shí)踐，向?qū)嶋H應(yīng)用邁出了一大步。然而，這些研究所涉及的合成方法僅限于實(shí)驗(yàn)室級(jí)別的制備，要實(shí)現(xiàn)從小規(guī)模合成到工業(yè)級(jí)生產(chǎn)的跨越，必須對(duì)現(xiàn)有的合成工藝進(jìn)行放大研究，形成穩(wěn)定的生產(chǎn)工藝。

目前，被廣泛采用的五唑陰離子合成方法首先需要合成含有多取代基的芳基五唑，然后對(duì)連接苯環(huán)和五唑環(huán)的C—N 鍵進(jìn)行切斷，即可得到五唑陰離子［16］。由于芳基五唑極不穩(wěn)定，在室溫下很容易分解，影響后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)［17-18］。研究發(fā)現(xiàn)，苯環(huán)上含有甲基和羥基的3，5-二甲基-4-羥苯基五唑（HPP）具有較好的穩(wěn)定性，且C—N 鍵的鍵能適中，適合作為五唑陰離子合成的前驅(qū)體［19-20］。然而HPP 在室溫下也不穩(wěn)定，其合成需要在低溫下進(jìn)行，當(dāng)其實(shí)驗(yàn)室級(jí)合成方法進(jìn)行規(guī)模放大后，工藝參數(shù)和控制方法均應(yīng)進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整，以滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。因此，有必要對(duì)規(guī)模放大后反應(yīng)進(jìn)行研究，優(yōu)化工藝條件，獲取關(guān)鍵工藝控制條件，為進(jìn)一步放大生產(chǎn)五唑基含能材料奠定基礎(chǔ)。

本研究采用已報(bào)道的實(shí)驗(yàn)室級(jí)合成方法［10］，分別在10 L 和100 L 的反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行了HPP 合成放大試驗(yàn)。通過(guò)改變亞硝酸鈉水溶液、疊氮化鈉水溶液的滴加時(shí)間、中間產(chǎn)物純度和反應(yīng)投料規(guī)模，并測(cè)試每個(gè)批次HPP 的產(chǎn)量或產(chǎn)率，研究了這些關(guān)鍵工藝控制條件對(duì)反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：不同純度的3，5-二甲基-4-羥基苯胺鹽酸鹽（DAC），自制；甲醇、亞硝酸鈉（NaNO2）和鹽酸（36%～38%），均為分析純，成都科龍化工試劑公司；疊氮化鈉（NaN3），工業(yè)級(jí)，山東艾孚特科技有限公司。

儀器設(shè)備：10 L 和100 L 反應(yīng)釜和循環(huán)制冷設(shè)備，南京寧凱儀器有限公司；Netzsch 電子天平，德國(guó)耐馳儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

合成過(guò)程采用已有的實(shí)驗(yàn)室級(jí)合成方法，以自制的DAC 為原材料，加入鹽酸成鹽，與隨之加入的亞硝酸鈉水溶液發(fā)生重氮化反應(yīng)生成重氮鹽，再加入疊氮化鈉水溶液，發(fā)生成環(huán)反應(yīng)生成HPP。合成路線見(jiàn)Scheme 1。由于HPP 在室溫下極易分解，因此得到產(chǎn)物后未經(jīng)干燥就立即轉(zhuǎn)入冰柜在超低溫下保存，因此產(chǎn)品中含有一定的水分。

Scheme 1 Synthesis route of HPP

中試實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，進(jìn)行了4 種不同規(guī)模的投料，投料時(shí)，DAC 按有效成分記錄。具體的投料量見(jiàn)表1。

表1 中試實(shí)驗(yàn)投料量Table 1 Feeding mass of pilot test

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液滴加時(shí)間的影響

反應(yīng)過(guò)程中，亞硝酸鈉水溶液和疊氮化鈉水溶液分別在兩個(gè)階段采用緩慢滴加的方式加入，用0.6 kg純度為98.3%的DAC 進(jìn)行反應(yīng)，研究了兩個(gè)階段總滴加時(shí)間對(duì)HPP 產(chǎn)量的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖1 和表2 所示。從圖1 中可以看出，隨著NaNO2溶液和NaN3溶液滴加時(shí)間增加，HPP 的產(chǎn)量也隨之增加。當(dāng)?shù)渭涌倳r(shí)間為143 min 時(shí)，HPP 產(chǎn)量?jī)H有0.41 kg；當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間增加到475 min 時(shí)，產(chǎn)量增加到1.4 kg。但是當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間繼續(xù)增加時(shí)，產(chǎn)量不再提高，仍為1.4 kg。當(dāng)NaNO2溶液滴加速度快時(shí)，雖然溫度控制在0 ℃以下，不至于引起產(chǎn)物分解，但是體系中形成的亞硝酸來(lái)不及與氨基發(fā)生反應(yīng)，過(guò)量的亞硝酸會(huì)發(fā)生分解，導(dǎo)致反應(yīng)不徹底，最終HPP 的產(chǎn)量低。NaN3溶液加入過(guò)快也會(huì)使沒(méi)來(lái)得及反應(yīng)的疊氮離子累積，很容易與體系中的其他物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，使得產(chǎn)物的量降低。然而，當(dāng)?shù)渭铀俣冉档偷揭欢ǔ潭群?，滴入反?yīng)液的NaNO2和NaN3都能及時(shí)被反應(yīng)掉，副反應(yīng)得到有效遏制，能夠達(dá)到這兩個(gè)階段的最大反應(yīng)程度，因此繼續(xù)增加滴加時(shí)間也不會(huì)使HPP 的產(chǎn)量繼續(xù)提高。因此，在反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)適當(dāng)增加滴加時(shí)間，降低滴加速度，盡量消除副反應(yīng)對(duì)產(chǎn)量的影響。

圖1 總滴加時(shí)間對(duì)HPP 產(chǎn)量的影響Fig.1 Effect of total dropping time on the production of HPP

表2 兩種溶液滴加時(shí)間及相應(yīng)的HPP 產(chǎn)量Table 2 Dropping time of two solutions and corresponding productions of HPP

2.2 DAC 純度的影響

采用0.6 kg 和6 kg 兩種投料量分別以不同純度的DAC 進(jìn)行試驗(yàn)，投料時(shí)的投料量按照有效成分計(jì)算。圖2a、圖2b 分別是0.6 kg 和6 kg 兩種投料量不同DAC 純度對(duì)應(yīng)的HPP 產(chǎn)量?？梢钥闯?，盡管DAC有效成分相同，DAC 純度越低，所得的HPP 量越少。采用0.6 kg 投料時(shí)，DAC 純度從84%增加到95.6%，HPP 產(chǎn)量從0.37 kg 增加到1.05 kg。采用6 kg 投料量時(shí)，也呈現(xiàn)同樣的趨勢(shì)。DAC 的制備方式是偶氮苯溶液在連二亞硫酸鈉的作用下進(jìn)行還原反應(yīng)，DAC 合成過(guò)程中可能生成對(duì)氨基苯磺酸（APS），也可能存在未反應(yīng)完的連二亞硫酸鈉。在進(jìn)行HPP 合成時(shí)，APS 可能與體系中的物質(zhì)發(fā)生諸多副反應(yīng)，如與亞硝酸鈉發(fā)生重氮反應(yīng)、與形成的3，5-二甲基-4-羥基苯基重氮鹽酸鹽發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)等；連二亞硫酸鈉與加入的疊氮化鈉也可能發(fā)生副反應(yīng)，這些副反應(yīng)都會(huì)消耗主反應(yīng)的反應(yīng)物或中間產(chǎn)物，使得HPP 產(chǎn)量降低。當(dāng)DAC 純度越低時(shí)，APS 的含量越高，被消耗掉的亞硝酸鈉越多，因此HPP 產(chǎn)量也越低。在五唑陰離子制備的整個(gè)過(guò)程中，應(yīng)對(duì)DAC 的純度設(shè)定指標(biāo)要求，并在DAC 合成時(shí)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行合理的純化處理，避免在HPP 合成過(guò)程中產(chǎn)生過(guò)多的副反應(yīng)，影響五唑陰離子最終產(chǎn)率。

圖2 兩種投料量下DAC 純度對(duì)HPP 產(chǎn)量的影響Fig.2 Effect of purities of DAC on the production of HPP

2.3 DAC 投料量的影響

不同投料規(guī)模的試驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。從圖3 可以看出，隨著投料量的增加，HPP 的產(chǎn)量也隨之增加。但是投入產(chǎn)出比（HPP 與DAC 的比值）卻呈下降的趨勢(shì)。當(dāng)投料量從0.6 kg 增加到6 kg，HPP 產(chǎn)量從1.6 kg 增加到11.5 kg，而產(chǎn)出比從2.66 下降到1.91?？梢愿鶕?jù)投料量選擇10 L 或100 L 反應(yīng)釜進(jìn)行試驗(yàn)，HPP 產(chǎn)量隨投料量增加。然而，投料量增大，反應(yīng)釜規(guī)模增大，反應(yīng)過(guò)程可能存在放大效應(yīng)，傳熱傳質(zhì)效率都較小規(guī)模反應(yīng)時(shí)低，因此在同樣的工藝條件下反應(yīng)可能并不如小規(guī)模反應(yīng)徹底，造成產(chǎn)出比下降。這是化工設(shè)備放大存在的普遍性問(wèn)題，要解決這一問(wèn)題還需進(jìn)一步對(duì)該反應(yīng)的設(shè)備和反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)進(jìn)行深入研究。

圖3 DAC 投料量對(duì)HPP 的產(chǎn)量和產(chǎn)出比的影響Fig.3 Effect of feeding mass of DAC on the production and production ratio of HPP

3 結(jié)論

在10 L 和100 L 反應(yīng)釜中開(kāi)展了對(duì)HPP 實(shí)驗(yàn)室級(jí)合成工藝的中試放大實(shí)驗(yàn)，研究了HPP 放大合成工藝的影響因素，得到以下結(jié)論。

（1）亞硝酸鈉水溶液和疊氮化鈉水溶液滴加總時(shí)間對(duì)HPP 產(chǎn)量有較明顯的影響，隨時(shí)間的增加，HPP產(chǎn)量增加，當(dāng)?shù)渭涌倳r(shí)間為143 min 時(shí)，HPP 產(chǎn)量?jī)H有0.41 kg；當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間增加到475 min 時(shí)，產(chǎn)量增加到1.4 kg。當(dāng)時(shí)間增加到一定值后，HPP 產(chǎn)量不再增加，滴加時(shí)間大于475 min 時(shí)，產(chǎn)量仍為1.4 kg。

（2）采用0.6 kg 投料時(shí)，DAC 純度從84%增加到95.6%，體系中副反應(yīng)減少，HPP 產(chǎn)量從0.37 kg 增加到1.05 kg；采用6 kg 投料量時(shí)，也呈現(xiàn)同樣的趨勢(shì)。在五唑陰離子制備時(shí)，應(yīng)對(duì)DAC 純度提出指標(biāo)要求，以消除副反應(yīng)影響，達(dá)到最大產(chǎn)出。

（3）DAC 投料量增加，HPP 產(chǎn)量也隨之增加，但產(chǎn)出比下降。當(dāng)投料量從0.6 kg 增加到6 kg，HPP 產(chǎn)量從1.6 kg 增加到11.5 kg，而產(chǎn)出比從2.66 下降到1.91。放大實(shí)驗(yàn)過(guò)程還需要進(jìn)行深入研究以降低放大效應(yīng)的影響。

本研究對(duì)提高合成HPP 效率提供了參考，后續(xù)的研究還需著眼于利用HPP 制備五唑陰離子的放大反應(yīng)工藝條件實(shí)現(xiàn)五唑陰離子的規(guī)?；a(chǎn)。