鍍鎳石墨烯制備及紅外干擾性能

李慧瑩，王玄玉，孫淑寶，劉志龍，董文杰

（1. 陸軍防化學(xué)院煙火技術(shù)實驗室，北京 102205；2. 32238 部隊，江蘇 南京 210000）

0 引言

煙幕是一種成本低廉、效費比高且易實施的無源干擾手段，可以對敵方的光電偵察和制導(dǎo)武器進(jìn)行干擾［1］?？辜t外煙幕是通過粒子對紅外的吸收和散射，達(dá)到衰減紅外輻射的目的，使敵方的探測系統(tǒng)無法分辨出目標(biāo)與背景，從而有效地保護重要軍事目標(biāo)［2］。

在各種煙幕材料中，碳材料是目前研究最多的一類［3］，傳統(tǒng)碳材料有石墨［4］、碳纖維［5］等，還有一些新型碳材料，如碳納米管［6］、納米碳纖維［7］、石墨烯［8-9］等。單一碳材料的遠(yuǎn)紅外干擾性能和分散性有待提高，因此，研究者們對上述煙幕材料進(jìn)行了大量改進(jìn)［10］。如周遵寧等［11］研究表明納米SiO2可顯著改善發(fā)煙劑的分散性，提高煙幕的有效遮蔽時間。寧功韜等［12］用疏水納米SiO2對鱗片石墨進(jìn)行改性，提高了石墨煙幕的紅外干擾性能。董文杰等［13］對鍍銅短切碳纖維進(jìn)行了配方優(yōu)化設(shè)計，并通過夾板式層疊測試表明其對毫米波的衰減率最高可達(dá)95.90%。任慶國等［14］制備了鍍鐵鎳碳纖維，通過矢量網(wǎng)絡(luò)測試表明鍍鐵鎳碳纖維對厘米波的衰減性優(yōu)于鍍覆前。龐敏暉等［15］制備了鍍銅可膨脹石墨，改善了膨脹石墨的電性能，使其紅外/毫米波的綜合衰減能力得到了顯著增強。陳浩等［16］通過制備碳納米管/石墨烯/碳復(fù)合材料，改善了單一碳材料的懸浮性和紅外干擾性能。

以上學(xué)者對煙幕材料進(jìn)行了改性研究，使其紅外干擾能力得到了改善，但仍存在以下問題：（1）以往研究大多集中于傳統(tǒng)煙幕材料的改性，而關(guān)于新型煙幕材料的改性研究相對較少。（2）如何控制不同的化學(xué)鍍工藝配方提高石墨烯消光性能是一個亟待解決的問題。針對上述問題，為探索鍍鎳石墨烯在紅外波段無源干擾領(lǐng)域的應(yīng)用，本研究首先采用化學(xué)鍍法制備了鍍鎳石墨烯，然后利用正交試驗法對鍍鎳石墨烯的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計，得到紅外衰減能力較佳的鍍鎳石墨烯的配方工藝，最后測試了鍍鎳石墨烯的紅外干擾性能，與鍍前進(jìn)行了對比。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：天然鱗片石墨，99.9%，阿拉丁；濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀、過氧化氫，分析純，北京化工廠；氯化亞錫、氯化鈀、檸檬酸鈉，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；六水合硫酸鎳，分析純，西隴化工股份有限公司；次磷酸鈉、氯化銨，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；28%氨水，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：分析天平，SI-234，美國丹佛儀器有限公司；磁力攪拌器，CJJ78-1，大地儀器廠；電熱恒溫水浴鍋，HH-2，北京科偉永興儀器有限公司；循環(huán)水式多用真空泵，SHZ-III，深圳瑞鑫達(dá)化玻儀器有限公司；超聲波清洗器，KS-250DB，昆山潔力美超聲儀器有限公司；冷凍干燥機，F(xiàn)D-1A-80，北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司；掃描電子顯微鏡，SU5000，日本日立公司；EDS 能譜儀，Ultim Max，英國牛津儀器；傅里葉變換紅外光譜儀，WQF-530，分辨率1 cm-1，工作波段7800～350 cm-1，北京瑞利分析儀器有限公司。

1.2 樣品的制備

1.2.1 石墨烯的制備

采用改進(jìn)的Hunmers 法制備氧化石墨烯，向25 mL 濃硫酸依次加入1 g 石墨和1 g 硝酸鈉，在冰浴條件下邊攪拌邊加入4 g 高錳酸鉀，以600 rpm 的轉(zhuǎn)速攪拌1 h 后，轉(zhuǎn)移至35 ℃水浴中加熱2 h。然后加入50 mL 去離子水，繼續(xù)升溫至95 ℃，在恒溫下攪拌15 min 后停止加熱，用5% HCl 洗滌并離心。最后用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌，使上清液至中性，對離心后的沉淀進(jìn)行冷凍干燥、研磨，得到氧化石墨烯粉末［17］。將氧化石墨烯于500 ℃電爐中加熱5 min，得到石墨烯粉末。

1.2.2 鍍鎳石墨烯的制備

（1）活化：量取300 mL 濃鹽酸，置于水浴加熱到80 ℃，稱取0.5 g 氯化鈀邊攪拌邊加入鹽酸中，再加入300 mL 去離子水；稱取50 g 氯化亞錫，邊攪拌邊加入，以防溶液變綠色；最后，再加入400 mL 去離子水。將1 g 石墨烯加入至配制好的活化液，超聲5 min 后于45 ℃水浴加熱20 min，過濾洗滌，得到活化后的石墨烯。（2）解膠：將活化后的石墨烯加入100 mL·L-1的鹽酸中，于40 ℃下超聲10 min 后過濾洗滌。（3）化學(xué)鍍覆：實驗所用化學(xué)鍍鎳的配方及條件以典型化學(xué)鍍工藝為基礎(chǔ)［18-19］。將適量檸檬酸鈉溶解在去離子水中，分別獲 得10、15、20 g·L-1的溶液，并向溶液中加入20 g NiSO4·6H2O。隨后，加入適量次磷酸鈉作為還原劑，使還原劑濃度分別為24、27、30 g·L-1。然后加入30 g NH4Cl 并用氨水將pH 值調(diào)節(jié)至12～13。最后，向上述混合液中加入1 g 活化石墨烯，分別在60、65、70 ℃的恒溫水浴中加熱。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行抽濾洗滌和冷凍干燥，得到鍍鎳石墨烯。

1.3 煙幕箱試驗

采用WQF530 型傅里葉變換光譜儀與微型煙幕箱連用，測試煙幕材料的紅外消光性能。煙箱的容積為1.5 L（外形尺寸為0.16 m×0.13 m×0.14 m），內(nèi)置防阻微塵磁浮馬達(dá)風(fēng)扇，可變頻調(diào)節(jié)風(fēng)速。測試系統(tǒng)由光源和探測器等組成，探測器為DTGS 紅外探測器，光源為空冷高效球反射紅外光源，提供7800～350 cm-1范圍的輻射能量。紅外光譜儀采集空白煙幕箱的透過率，并保存本底。打開風(fēng)扇攪拌系統(tǒng)，通過進(jìn)樣孔勻速倒入稱量好的煙幕材料，采集煙幕材料的透過率。收集煙箱中沉降或表面粘附的樣品并稱重記錄，將煙幕箱內(nèi)的材料清空，然后進(jìn)行下一次的試驗。根據(jù)有效分散的煙幕材料與煙箱體積確定煙幕的質(zhì)量濃度C（g·m-3）。對紅外光譜儀測得的數(shù) 據(jù)從3～5 μm、8～14 μm 波段分別積分，再除以這個波段的寬度，即為相應(yīng)波段的平均透過率，最后將所得平均透過率、煙幕質(zhì)量濃度代入（1）式［20-21］計算出用以描述煙幕的消光性能的質(zhì)量消光系數(shù)α（m2·g-1）。

式中，C為煙幕質(zhì)量濃度，g·m-3；L為光程，m，T為透過率，%。

從理論上講，對于某種材料其質(zhì)量消光系數(shù)應(yīng)當(dāng)是固定的，并不會隨著測試條件和濃度等變化。為了得到煙幕材料更準(zhǔn)確的消光性能，測試不同質(zhì)量濃度下的紅外透過率，進(jìn)行擬合，計算平均質(zhì)量消光系數(shù)。對（1）式進(jìn)行變換得到：

由（2）式可知，通過平均透過率的自然對數(shù)（-lnT）與面密度（CL）作圖進(jìn)行線性擬合，所得斜率為煙幕的平均質(zhì)量消光系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)鍍金屬工藝的正交優(yōu)化

利用正交實驗法，紅外衰減率作為評價指標(biāo)，研究了還原劑、絡(luò)合劑和鍍覆溫度3 個因素對鍍鎳石墨烯衰減率的影響。利用煙幕箱測試化學(xué)鍍鎳不同方案的紅外透過率，如圖1 所示。用L9（33）正交表對實驗結(jié)果進(jìn)行了極差分析，如表1 所示。從圖1 可以看出，在煙幕材料用量、測試系統(tǒng)相同的情況下，每個方案的樣品對紅外的衰減是不同的。這主要是因為在石墨烯的表面沉積了不同含量的金屬鎳，以及鍍層的質(zhì)量。適當(dāng)?shù)倪€原劑、絡(luò)合劑濃度和鍍覆溫度可以增強鍍液的穩(wěn)定性，從而增強鍍層的質(zhì)量。通過比較表1 中的R值，可以評價各因素對衰減率的影響程度。因素的R值越大，對鍍鎳石墨烯衰減率的影響越大。每個因素中最大衰減率所對應(yīng)的水平條件為該因素的最佳水平。因此，影響鍍鎳石墨烯衰減率的因素順序為：次磷酸鈉濃度＞施鍍溫度＞檸檬酸鈉濃度。次磷酸鈉為化學(xué)鍍鎳反應(yīng)的還原劑。其對衰減率影響體現(xiàn)在：還原劑濃度過低，降低鍍速，減小鍍層厚度。還原劑濃度過高，則會破壞反應(yīng)平衡，影響鍍液穩(wěn)定性，降低鍍層質(zhì)量。此外，過高的磷含量會降低鍍層的電磁性能。若次磷酸鈉濃度過大，會導(dǎo)致鍍層的電磁性能降低［22］。基于上述分析，確定紅外消光較佳的鍍鎳石墨烯的制備工藝參數(shù)為：硫酸鎳20 g·L-1、次磷酸鈉24 g·L-1、檸檬酸鈉10 g·L-1、氯化銨30 g·L-1、pH 值8～9、施鍍溫度65 ℃。

圖1 正交試驗中鍍鎳石墨烯樣品的紅外透過率Fig.1 IR transmittance of nickel-plated graphene samples in orthogonal tests

表1 化學(xué)鍍鎳正交試驗結(jié)果Table 1 Orthogonal test results of chemical Ni plating

2.2 最佳樣品的表征

2.2.1 SEM 和EDS 表 征

利用掃描電子顯微鏡與能譜儀連用對鍍鎳石墨烯樣品進(jìn)行了微觀形貌的表征分析，結(jié)果如圖2。由圖2a可看出，石墨烯表面均勻地鍍覆了一層鎳粒子，鎳粒子的引入減少了石墨烯片層的團聚，同時，石墨烯特殊的褶皺結(jié)構(gòu)也阻止了鎳粒子的團聚，石墨烯的堆疊現(xiàn)象得到了改善［23］。由圖2b 可知，鍍鎳石墨烯中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.61%，此外還有少量的氧和磷元素。氧元素的存在原因一方面可能是在制備石墨烯過程中，氧化石墨烯中的含氧基團未被完全還原的殘留。另一方面可能是鎳被空氣氧化而引起的。同時還有少量的磷元素，與金屬離子一同沉積到石墨烯的表面，形成鎳磷合金［14］。

圖2 鍍鎳石墨烯微觀形貌Fig.2 Microscopic morphology of nickel-plated graphene

2.2.2 XRD 表征

為了進(jìn)一步探究鍍鎳石墨烯的結(jié)構(gòu)，利用X 射線衍射儀對石墨烯和鍍鎳石墨烯樣品進(jìn)行了表征分析，結(jié)果如圖3。

圖3 石墨烯和鍍鎳石墨烯的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of graphene and nickel-plated graphene

由圖3 可知，氧化還原法制得的石墨烯在26.2°處出現(xiàn)一個特征峰，對應(yīng)于石墨（002）晶面。鍍鎳石墨烯有兩個特征峰，除了在26.5°處對應(yīng)（002）晶面的特征峰，還有一個在44.7°處對應(yīng)鎳的特征峰?？梢姡冩囀┑闹苽涫浅晒Φ?，可用于測試其紅外消光性能。

2.3 煙幕箱試驗結(jié)果與討論

通過煙箱試驗，分析鍍鎳石墨烯形成煙幕的紅外消光性能。分別稱量2、4、6、8、10 mg 的消光較佳的鍍鎳石墨烯，勻速倒入煙箱中。測試了在3～5 μm 和8～14 μm 紅外波段，各種煙幕濃度的紅外透過率，并計算了相應(yīng)的煙幕濃度和面密度等數(shù)據(jù)，如表2所示。

此外，通過（2）式對表2 中-lnT與CL的數(shù)據(jù)，進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 中擬合公式可以看出，鍍鎳石墨烯具有較好的紅外消光性能。石墨烯在3～5 μm 和8～14 μm 紅外波段的平均質(zhì)量消光系數(shù) 分 別 為1.84 m2·g-1和1.62 m2·g-1。鍍 鎳 石 墨 烯 在3～5 μm 和8～14 μm 紅外波段的平均質(zhì)量消光系數(shù)分別為2.38 m2·g-1和2.19 m2·g-1，遠(yuǎn)大于鍍前石墨烯的消光系數(shù)，可見，鍍鎳石墨烯在中遠(yuǎn)紅外波段具有優(yōu)異的紅外消光性能。鍍鎳石墨烯的消光性能優(yōu)于石墨烯，一方面是因為金屬鎳屬于磁性金屬，粒子具有電磁吸收性能，另一方面是因為鎳粒子的鍍覆可以在一定程度上改善石墨烯片的堆疊現(xiàn)象。

表2 煙幕材料質(zhì)量消光系數(shù)擬合結(jié)果Table 2 Fitting results for mass extinction coefficient of smoke screen materials

圖4 線性擬合結(jié)果Fig.4 Results of the linear fitting

3 結(jié)論

（1）采用氧化還原法制備了石墨烯，并用化學(xué)鍍的方法制備了鍍鎳石墨烯。通過設(shè)計正交試驗，以紅外衰減率為評價指標(biāo)，優(yōu)化了化學(xué)鍍配方和工藝條件。得到了紅外消光較佳的鍍鎳石墨烯的制備工藝參數(shù)為：c（NiSO4·6H2O）=20 g·L-1，c（NaH2PO2·H2O）=24 g·L-1，c（C6H5Na3O7·2H2O）=10 g·L-1，施鍍溫度為65 ℃。

（2）按照優(yōu)化配方對石墨烯進(jìn)行化學(xué)鍍，鍍鎳石墨烯的表征結(jié)果表明鎳原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.61%，且鎳粒子的引入使石墨烯的堆疊現(xiàn)象得到了改善。利用煙幕箱試驗在同等測試條件下，對鍍鎳石墨烯的消光性能進(jìn)行了測試，并與鍍前進(jìn)行了對比。對于3～5 μm中紅外波段，石墨烯和鍍鎳石墨烯的平均質(zhì)量消光系數(shù)分 別 約 為1.84 m2·g-1和2.38 m2·g-1；對 于8～14 μm遠(yuǎn)紅外波段，石墨烯和鍍鎳石墨烯的平均質(zhì)量消光系數(shù)分別約為1.62 m2·g-1和2.19 m2·g-1?？梢姡瘜W(xué)鍍鎳對石墨烯的消光性能有顯著提高。鍍鎳石墨烯在中遠(yuǎn)紅外波段表現(xiàn)出優(yōu)異的紅外消光能力，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)煙幕材料。所以，鍍鎳石墨烯是一種很有前景的新型紅外干擾劑，有望應(yīng)用于無源干擾和光電對抗領(lǐng)域。