關(guān)于銅及銅合金化學(xué)拋光工藝的改進(jìn)和提高探討

張飛躍 歐陽(yáng)名化

（溫州奧洋科技有限公司，浙江 溫州 325024）

銅是最早被人類發(fā)現(xiàn)和使用的一種金屬，銅金屬的導(dǎo)電率僅低于銀，目前在電子、機(jī)械、輕工和軍工等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。通過拋光、鈍化處理后，銅及銅合金表面呈現(xiàn)出一種鏡面般的光亮，顯著提升了原有銅制品的品質(zhì)，延長(zhǎng)了其使用壽命，并有效改善了裝飾效果和表面性能。拋光是一種表面加工工藝，現(xiàn)在最普遍的拋光方法是機(jī)械拋光、化學(xué)拋光和電解拋光，其中化學(xué)拋光是指控制金屬表面的選擇性溶解（因微觀高度的差異化和化學(xué)反應(yīng)速率的不同，從而達(dá)到平整、光亮的效果）。就銅及銅合金的傳統(tǒng)化學(xué)拋光工藝而言，三酸、鉻酸拋光中銅消耗量較大，且容易產(chǎn)生NOx、CrO3等有害物質(zhì)，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的影響。因此開發(fā)經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的拋光試劑和拋光工藝是目前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

1 化學(xué)拋光工藝介紹

1.1 化學(xué)拋光原理

目前最常見的化學(xué)拋光步驟包括，堿性去油、活化、化學(xué)拋光、鈍化以及干燥。具體步驟介紹如下：

1.堿性去油使用到的是堿性除油劑，堿性除油劑以NaOH、NaPOg、NaCO3為基本除油劑，通過皂化、乳化、滲透、分散和機(jī)械溶解等方法，將油脂從合金中剝離出來。

2.活化：活化過程主要采用HNO3和H2SO4，按照一定比例調(diào)配出混合溶液。其原因在于HNO3、H2SO4的酸性會(huì)導(dǎo)致合金表面的氧化膜脫落，因此，在隨后的化學(xué)拋光中，光亮劑可以直接作用于合金的表面。

3.化學(xué)拋光：?jiǎn)我坏母g介質(zhì)不能對(duì)工件進(jìn)行拋光，必須添加光亮劑，以保證金屬表面平整、光亮。表面活性劑是一種常用于化學(xué)拋光的光亮劑，另外，它還能與銅離子結(jié)合的化合物及有機(jī)溶劑起到潤(rùn)濕的作用。試驗(yàn)結(jié)果顯示，在拋光溶液中添加適量的普通光亮劑，可使其達(dá)到最佳效果。

4.鈍化處理。采用鈍化法對(duì)金屬的腐蝕起到了很好的抑制作用，使其腐蝕速率明顯下降。在化學(xué)拋光時(shí)，若無緩蝕劑的加入，會(huì)使合金產(chǎn)生過腐蝕。所以，為了抑制腐蝕，需要選用適當(dāng)?shù)木徫g劑。

1.2 化學(xué)拋光實(shí)驗(yàn)

拋光工藝中除油、活化等工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟，在生產(chǎn)、貯存中不會(huì)產(chǎn)生過多的油污和氧化，經(jīng)測(cè)試的除油和活化體系可以滿足下一階段的工藝要求；因其物理和化學(xué)特性，在經(jīng)過拋光處理后儲(chǔ)存時(shí)，不會(huì)再產(chǎn)生腐蝕反應(yīng)，從而對(duì)制品的外觀產(chǎn)生顯著影響[1]。所以，拋光試驗(yàn)主要是為了對(duì)比各種化學(xué)拋光劑的作用。

合金制品的表面缺陷通常是在鑄造時(shí)熔渣分離不徹底，使得金屬表面附著大量的殘?jiān)?，通常這些殘?jiān)萌庋蹮o法直接看到，從而使得工件表面產(chǎn)生形貌上的瑕疵。所以，通過對(duì)化學(xué)拋光試驗(yàn)的研究，可以發(fā)現(xiàn)不同的拋光方法對(duì)拋光效果的影響。拋光效果是指表面光潔度，通常很難用數(shù)據(jù)來表達(dá)表面的光亮度和光潔度，因此要通過肉眼的直接比較來判定光潔度。拋光程度用編號(hào)來表示。

在拋光試驗(yàn)中，為了防止在不同的工藝條件下，藥物的使用會(huì)影響到整個(gè)實(shí)驗(yàn)操作過程，因此需要采用去離子水進(jìn)行堿去油－活化－化學(xué)拋光－鈍化處理。

2 銅及銅合金化學(xué)拋光工藝介紹

目前銅合金化學(xué)拋光液主要分為以下幾類：

2.1 硝酸及硝酸鹽系列

該系列拋光液是將硝酸與銅進(jìn)行氧化、還原，以達(dá)到光亮、腐蝕的目的。其基本原理是：硝酸首先將銅氧化，然后讓一氧化銅與酸發(fā)生中和反應(yīng)。拋光液中的硝酸可作為緩蝕劑，硝酸可以在銅及銅合金的表面生成一層液膜，使銅和銅合金表面的凹陷部分快速溶解，使其達(dá)到光滑平整的效果。其它酸性物質(zhì)在拋光溶液中的作用是在加速溶解的同時(shí)增加表面亮度。為了解決“三酸”在拋光中所產(chǎn)生的“黃煙”，采用了一種新型的硝酸鹽化學(xué)拋光溶液。在保證常規(guī)方法的前提下，可以減少在拋光過程中產(chǎn)生的NOx[2]。

其次，還可以通過硫酸的濃度來控制拋光工件的光亮和拋光泡沫層，提高了拋光液的濃度，降低了酸洗速率，減小了光亮，并對(duì)泡沫層的形成產(chǎn)生了影響，使溶液中NOx 的吸收減少。硝酸系列拋光劑對(duì)環(huán)境造成了一定的污染，但硝酸系列拋光劑能使其具有良好的光澤度，并在此基礎(chǔ)上添加了磷酸，從而避免了過量的腐蝕，有效地抑制了NOx 的生成。

另外，在采用硝酸系列的拋光過程中，銅合金的表面往往會(huì)產(chǎn)生“過蝕”，表面粗糙，嚴(yán)重時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的“麻點(diǎn)”。這是因?yàn)樵谙跛峒跋跛猁}拋光期間反應(yīng)過程相對(duì)劇烈，反應(yīng)速度不能很好地控制，導(dǎo)致了工件的腐蝕。在金屬表面添加緩蝕劑，可以延緩拋光成分與金屬表面的反應(yīng)，從而達(dá)到預(yù)防金屬表面侵蝕的目的。在硝酸、硝酸體系中，除了表面活性劑、緩蝕劑之外，還經(jīng)常添加光亮劑、尿素等輔助光亮劑，以增加光亮的強(qiáng)度。

綜上可知硝酸、硝酸系列銅拋光劑具有較好的穩(wěn)定性、良好的拋光效果、操作簡(jiǎn)便、使用硝酸、硝酸三酸銅等三酸銅拋光工藝，可以使銅件的表面光潔、拋光溶液穩(wěn)定、出光迅速，適合于生產(chǎn)。但是，由于拋光時(shí)NOx 對(duì)環(huán)境造成的污染，使得這一工藝在環(huán)保上有一定的局限性，要想完全去除拋光過程中的NOX，就必須對(duì)其進(jìn)行深入的分析，并對(duì)其進(jìn)行治理。

2.2 過氧化氫系列

以酸洗原理為基礎(chǔ)，開發(fā)出一種新型的過氧化氫拋光技術(shù)。拋光的基本原理是通過用過氧化氫的強(qiáng)氧化作用將銅氧化為CuO2，通過持續(xù)氧化最終形成CuO，并與拋光溶液中的酸性進(jìn)行中和，從而實(shí)現(xiàn)拋光。在該系列的拋光液中，首先要解決光氧化氫容易分解的問題，過氧化氫在拋光液中容易發(fā)生分解，會(huì)影響拋光液的穩(wěn)定性，為此通常會(huì)在拋光液中添加過氧化氫穩(wěn)定劑，以此延長(zhǎng)過氧化氫在拋光液中的作用時(shí)間，改善拋光液的質(zhì)量[3]。

在銅化學(xué)拋光液中，過氧化氫穩(wěn)定劑的作用是由Cu2+和過氧化氫本身的絡(luò)合反應(yīng)得到的。拋光時(shí)，大量的銅離子會(huì)被溶于拋光液中，從而導(dǎo)致溶液中的銅離子發(fā)生鏈狀分解，從而加快了過氧化氫的降解，從而大大縮短了拋光液的使用壽命。通過在拋光液中加入酰胺類和羥基類穩(wěn)定劑，可以實(shí)現(xiàn)金屬離子和溶液中的金屬離子的配位，從而阻止帶電電子的運(yùn)動(dòng)和鏈反應(yīng)的終止。尿素對(duì)過氧化氫的降解有一定的抑制作用，它可以通過與金屬離子的結(jié)合來阻止電荷的遷移和原子的吸附。在研磨溶液中，醇類如甲醇、乙醇等對(duì)H2O2有一定的穩(wěn)定作用，并且隨著乙醇濃度的增加，拋光后的光亮?xí)壬吆笞兊酶椒€(wěn)，說明添加適量的乙醇可以有效地抑制H2O2的降解，同時(shí)也可以改善拋光后的光亮。而乙二醇對(duì)過氧化氫的抑制主要是因?yàn)樗慕Y(jié)構(gòu)與過氧化氫相似。溫度將直接影響到拋光效果和拋光液質(zhì)量，通常溫度愈高，工件的表面粗糙度愈高，其光亮度愈高。但是當(dāng)溫度太高，就會(huì)發(fā)生過腐蝕和麻點(diǎn)，高溫會(huì)加快H2O2的分解。

3 銅合金化學(xué)拋光液的優(yōu)化

3.1 銅合金化學(xué)拋光液基液組分設(shè)計(jì)

銅合金的化學(xué)拋光液由基液和添加劑組成。氧化劑將金屬表面氧化成一種金屬氧化物或固態(tài)鈍化膜；腐蝕劑可用于溶解金屬及金屬氧化物。結(jié)合已有資料，本文提出一種以過硫酸鈉、硫酸為主要成分的環(huán)保型化學(xué)拋光液。過硫酸鈉作為一種優(yōu)良的氧化劑，在還原反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生硫酸鈉，該物質(zhì)不會(huì)對(duì)周圍環(huán)境造成污染，并且化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定。硫酸作為一種強(qiáng)酸性物質(zhì)，在化學(xué)拋光過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的氫離子，可以與拋光期間的氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。但是由于化學(xué)拋光液中的硫酸具有強(qiáng)烈的酸性，因此在化學(xué)拋光時(shí)不能及時(shí)補(bǔ)充氫離子，從而影響到最終的拋光效果。在化學(xué)拋光后，僅以硫酸為腐蝕劑，難以達(dá)到最佳的處理濃度。磷酸作為中強(qiáng)酸，在化學(xué)拋光過程中會(huì)出現(xiàn)電離現(xiàn)象，不容易揮發(fā)和分解。因此會(huì)在拋光液酸性濃度有所下降的時(shí)候析出一定量的氫離子，保障化學(xué)拋光液的酸性，增強(qiáng)拋光液的穩(wěn)定性。在本文中采用過硫酸鈉、硫酸和磷酸為基液的環(huán)保型化學(xué)拋光液，實(shí)現(xiàn)對(duì)銅合金的拋光處理。[4]

3.2 銅合金化學(xué)拋光液添加劑組分設(shè)計(jì)

常見的添加劑有緩蝕劑、光亮劑、消泡劑等多種。通過對(duì)已有的試驗(yàn)成果進(jìn)行調(diào)研，最終在本實(shí)驗(yàn)中采取黏稠度調(diào)節(jié)劑A、黏度調(diào)節(jié)劑C，無機(jī)鹽A，緩蝕劑C。目前需要對(duì)已有的添加劑的濃度進(jìn)行優(yōu)化，找到可以有效改善拋光效果的最佳化學(xué)拋光液濃度比。

3.3 化學(xué)拋光液工藝參數(shù)的優(yōu)化

3.3.1 拋光溫度優(yōu)化

溫度對(duì)拋光效果影響試驗(yàn)中，其結(jié)果表明：拋光期間溫度越低，拋光液黏度越大，就越不容易擴(kuò)散，從而影響到化學(xué)拋光的正常進(jìn)行。若是溫度過高，相應(yīng)的拋光速度會(huì)受到影響，太快導(dǎo)致試樣出現(xiàn)點(diǎn)蝕、過腐蝕等問題。在進(jìn)行溫度調(diào)解過程中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)最高溫度低于40℃時(shí)，隨拋光溫度的升高，拋光效果也越來越好，若是繼續(xù)提升拋光溫度，超過40℃以后，拋光效果就會(huì)有所下降，通過溫度對(duì)比，最終確定40℃為最佳的拋光時(shí)間。

3.3.2 拋光時(shí)間優(yōu)化

在相同的初始條件下，分別用相同的化學(xué)拋光液對(duì)試樣進(jìn)行不同時(shí)間的拋光，然后觀察表面粗糙度，觀察點(diǎn)蝕情況，最后確定最佳拋光時(shí)間。在3.5min 拋光過程中，銅合金的表面粗糙度下降速率達(dá)到最大。若是低于3.5min 則表面粗糙程度下降率較低，根據(jù)宏觀觀察結(jié)果來看，拋光時(shí)間越長(zhǎng)，表面的刮痕就越淺。但是當(dāng)時(shí)間大于3.5min 后，表面的粗糙程度下降率開始降低，甚至?xí)诮饘俦砻娉霈F(xiàn)斑點(diǎn)、麻點(diǎn)等現(xiàn)象。

4 化學(xué)拋光的性能評(píng)價(jià)分析

根據(jù)表面粗糙度、表面形貌、耐腐蝕性以及金屬表面元素成分等多個(gè)方面可以對(duì)化學(xué)拋光液和化學(xué)拋光工藝展開分析。

4.1 粗糙程度分析

利用BMT3D 形貌掃描線掃描技術(shù)檢測(cè)銅合金表面粗糙度?；瘜W(xué)拋光前后試樣表面粗糙度變化情況表明，化學(xué)拋光前后銅合金表面粗糙度降低，平均粗糙度0.60微米降至0.25 微米。

4.2 表面形貌分析

通過對(duì)試樣表面形態(tài)的觀察可以判斷出點(diǎn)腐蝕效率?；瘜W(xué)拋光前后銅合金表面劃痕明顯減少，粗糙度降低，達(dá)到化學(xué)拋光的意義

4.3 化學(xué)拋光液可靠性分析

試驗(yàn)條件：硫酸50 ml/L、過硫酸鈉40 g/L、磷酸200 ml/L、黏度調(diào)節(jié)劑A10g/L，表面活性劑A0.8 g/L，無機(jī)鹽A10g/L、C5g/L 在40℃溫度下拋光3.5min。同時(shí)，在同一試驗(yàn)條件下，用同一化學(xué)拋光溶液對(duì)試樣進(jìn)行拋光處理，后檢測(cè)拋光后的試樣表面粗糙度情況，用于檢測(cè)化學(xué)拋光液在應(yīng)用中的穩(wěn)定性。用相同的拋光液對(duì)試樣進(jìn)行了連續(xù)拋光試驗(yàn)。[5]

4.4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)研究了銅合金環(huán)保型化學(xué)拋光液及工藝，得到了最佳化學(xué)拋光液的組成成分：硫酸450ml/L，過硫酸鈉40g/L，磷酸200ml/L，黏度調(diào)節(jié)劑A10g/L，表面活性劑A0.8g/L，黏度調(diào)節(jié)劑C16g/L，無機(jī)鹽A10g/L，緩蝕劑C5g/L，溫度40℃，時(shí)間3.5min。經(jīng)化學(xué)拋光處理后，試樣表面粗糙度由0.60 微米下降至0.25 微米，表面劃痕減少，表面平整，無點(diǎn)腐蝕等現(xiàn)象。拋光液效果環(huán)保高效穩(wěn)定，同樣可以避免傳統(tǒng)拋光液環(huán)境。

5 未來展望

銅和銅合金化學(xué)拋光液的開發(fā)方向如下：

（1）銅合金的綠色拋光技術(shù)已經(jīng)成為發(fā)展的必然趨勢(shì)，而環(huán)境問題也日益成為其發(fā)展的“瓶頸”。（2）在化學(xué)拋光劑中，將其與綠色、環(huán)境相結(jié)合，以改善拋光劑的穩(wěn)定性為主要內(nèi)容。（3）化學(xué)機(jī)械拋光技術(shù)是綠色環(huán)保的拋光技術(shù)之一，但是它的應(yīng)用領(lǐng)域很狹窄，不能很好地解決大部分的銅產(chǎn)品的拋光問題。簡(jiǎn)化拋光工藝，使其為大部分工業(yè)所認(rèn)可，這將會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)金屬表面拋光技術(shù)的發(fā)展。

6 結(jié)語

本文以H62 黃銅為實(shí)驗(yàn)材料，探索了金屬環(huán)保型化學(xué)拋光液，確定了適用于H62 黃銅的化學(xué)拋光液及拋光工藝參數(shù)。本文對(duì)H62 黃銅化學(xué)拋光液的最佳成分及工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，經(jīng)62 黃銅化學(xué)拋光處理后，其表面粗糙度由0.60 微米下降至0.25 微米。同時(shí)該拋光液具有連續(xù)拋光的性能，在應(yīng)用中不會(huì)對(duì)周圍環(huán)境造成污染。在拋光液中以硫酸鈉為強(qiáng)氧化劑，硫酸為腐蝕劑，磷酸作為介質(zhì)用于腐蝕和黏稠度的效果，表面活性A 試劑則是用于改善表面活性，無機(jī)鹽A 起促進(jìn)氧化作用，C 起緩蝕作用。銅條、銅卷經(jīng)過拋光后，表面的光亮度較高，接近于鏡面。該拋光液成分簡(jiǎn)單，工藝穩(wěn)定，操作安全，環(huán)境效益好，成本效益好，是一種比較理想的化學(xué)拋光工藝。