赤泥基ZnFe2O4光催化降解抗生素四環(huán)素的研究*

李瑞華，劉 璐

（1.中城院（北京）環(huán)境科技有限公司，北京 100120；2.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004）

四環(huán)素是一種有機(jī)化合物，能夠刺激人的消化系統(tǒng)，對(duì)人的生命健康造成影響。如今在廢水處理站及河流中檢測(cè)出大量四環(huán)素的存在，所以水體中殘留的四環(huán)素必須要得到處理。其處理方法有微生物法、吸附法和光催化法等[1]，但在微生物法降解過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)微生物存活率較低的現(xiàn)象，吸附法處理過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)吸附劑耗費(fèi)量大，處理不徹底等情況[2]，而光催化法在催化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的物質(zhì)，能夠?qū)τ袡C(jī)物進(jìn)行高效降解，具有工藝操作簡(jiǎn)單，環(huán)保、成本低等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。

赤泥是一種對(duì)環(huán)境有危害且成分復(fù)雜的強(qiáng)堿性固體廢棄物[3]。赤泥過(guò)量堆積除占據(jù)空間外，其中的強(qiáng)堿性物質(zhì)也會(huì)逐漸滲入地下，從而導(dǎo)致地下水污染或地表土壤堿化[4]等情況，所以如何合理地處理并利用赤泥已成為國(guó)際社會(huì)關(guān)注的問(wèn)題。赤泥的資源化利用涉及建筑材料、環(huán)境保護(hù)和金屬回收等領(lǐng)域，研究表明，赤泥中包含具有光催化能力的金屬化合物，如Fe2O3等，然而單獨(dú)將赤泥作為催化劑的光催化效果較差且不易回收，但因其具有穩(wěn)定性好、疏松多孔、比表面積大，顆粒直徑細(xì)小等特點(diǎn)，在研究中多被用來(lái)做催化劑載體[5]以負(fù)載活性組分來(lái)提高催化劑材料的光響應(yīng)能力。

ZnFe2O4是一種半導(dǎo)體材料，由于具有較小的帶隙寬度而表現(xiàn)出強(qiáng)光響應(yīng)能力，在光催化降解有機(jī)物的過(guò)程中起主要活性作用，ZnFe2O4制備簡(jiǎn)便且成本低廉，同時(shí)又具有鐵磁性，方便回收利用[6]。綜上所述，以赤泥作為載體，ZnFe2O4作為主要活性組分的赤泥基ZnFe2O4催化劑具有發(fā)展前景。

在前期的研究工作中，已經(jīng)對(duì)赤泥基ZnFe2O4催化劑的制備條件[7]進(jìn)行了考察，因此，為了進(jìn)一步了解赤泥基ZnFe2O4催化劑的性質(zhì)，研究了催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，考察了催化劑用量、H2O2濃度、pH值、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)催化效果的影響，最后提出了赤泥基ZnFe2O4催化劑在光催化條件下的反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑及儀器

赤泥（廣西平果鋁廠）；四環(huán)素（C22H25ClN2O8阿拉丁（上海）有限公司）；七水硫酸鋅（ZnSO4·7H2O）、鄰菲羅啉（C12H8N2）、過(guò)氧化氫（H2O2）、鹽酸羥胺（NH3O·HCl）、異丙醇（CH3CHOHCH3）、98%濃硫酸（H2SO4），廣東光華有限公司；冰醋酸（CH3COOH上海泰坦有限公司）；對(duì)苯醌（C6H4O2上海麥克林生化科技有限公司）；醋酸鈉（CH3COONa國(guó)藥化學(xué)有限公司）；EDTA-2Na（C10H14N2O8Na2·2H2O），Coolaber科技有限公司；以上試劑均為分析純。

熒光高壓汞燈（佛山照明有限公司）；Sx2-3-13型馬弗爐（鄭州鑫涵儀器有限公司）；UV752N型紫外可見分光光度計(jì)（上海佑科儀器有限公司）；TG16G型離心機(jī)（鹽城凱特儀器有限公司）；DF-101S型磁力攪拌器、SHZ-D型循環(huán)水式真空泵，鞏義予華儀器有限公司；THZ-82A型水浴恒溫振蕩器（金壇崢嶸儀器廠）；國(guó)家統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)篩（100目 上虞五四儀器廠）；PHS-3C型pH測(cè)量?jī)x（杭州奧立龍儀器有限公司）。

1.2 光催化降解四環(huán)素

按文獻(xiàn)[7]的方法制得赤泥基ZnFe2O4催化劑后進(jìn)行光催化降解四環(huán)素實(shí)驗(yàn)。將50mL濃度為50mg·L-1的四環(huán)素溶液倒入燒杯中，加入一定量赤泥基ZnFe2O4催化劑，將燒杯放置于轉(zhuǎn)速5r·s-1、水溫30℃的恒溫水浴振蕩器中，暗處理30min后加入一定量的H2O2，用125W的熒光高壓汞燈進(jìn)行照射，一段時(shí)間后將樣品離心取出上清液，在四環(huán)素最大吸收波長(zhǎng)350nm處，用UV752N型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，從中得到四環(huán)素的質(zhì)量濃度，根據(jù)公式（1）來(lái)計(jì)算四環(huán)素的降解率η。

式中C0，Ct：反應(yīng)始末時(shí)四環(huán)素的濃度，mg·L-1。采用鄰菲啰啉分光光度法[8]測(cè)定使用過(guò)程中自催化劑溶出的Fe3+量Ctol。

2 結(jié)果與討論

2.1 赤泥基ZnFe2O4催化劑的催化活性和穩(wěn)定性

為了研究赤泥基ZnFe2O4催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，在四環(huán)素溶液初始濃度為50mg·L-1、反應(yīng)溫度為30℃、H2O2濃度為20mmol·L-1、赤泥基ZnFe2O4催化劑用量為0.5g·L-1，反應(yīng)時(shí)間為2h的條件下，考察催化劑在不同反應(yīng)體系下對(duì)四環(huán)素降解效果的影響；在相同條件下再次考察催化劑循環(huán)使用次數(shù)對(duì)四環(huán)素降解效果的影響，結(jié)果分別見圖1、2。

圖1 不同反應(yīng)體系下四環(huán)素的降解率Fig.1 Degradation rate of tetracycline under different reaction systems

由圖1可知，5種體系下四環(huán)素降解率由大到小依次為：體系5（58.24%）、體系4（37.33%）、體系3（36.73%）、體系1（16.72%）、體系2（12%），分別對(duì)比體系1和3、4和5，表明赤泥基ZnFe2O4催化劑具有光催化作用。體系5與體系1、2對(duì)比，體系5中四環(huán)素的降解率高于體系1和2之和。綜上所述，赤泥基ZnFe2O4催化劑具有較強(qiáng)的光響應(yīng)能力，是一種活性較好的催化劑。

由圖2可知，催化劑在循環(huán)使用4次的情況下，四環(huán)素的降解率基本保持在53%左右不變，同時(shí)在使用過(guò)程中，測(cè)得自催化劑溶出的Fe3+量Ctol，結(jié)果見表1。

圖2 催化劑循環(huán)使用次數(shù)對(duì)四環(huán)素降解率的影響Fig.2 Effect of several catalyst cycles on the tetracycline degradation rate

表1 赤泥基ZnFe2O4催化劑循環(huán)使用后Fe3+的溶出量Tab.1 Dissolution amount of iron ion after recycling of red mud-based catalyst

從表1可以看出，赤泥基Zn F e2O4催化劑每次循環(huán)使用后，F(xiàn)e3+的溶出量均未超過(guò)0.15mg·L-1，符合排放標(biāo)準(zhǔn)[9]，綜上所述，赤泥基ZnFe2O4催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

2.2 不同條件對(duì)赤泥基ZnFe2O4光催化降解四環(huán)素的影響

2.2.1 催化劑用量的影響 在H2O2濃度為20mmol·L-1，pH值為7，反應(yīng)時(shí)間為2h的條件下，考察催化劑用量在0.2～1.0g·L-1范圍內(nèi)，對(duì)赤泥基ZnFe2O4催化劑降解四環(huán)素效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 不同催化劑用量下四環(huán)素的降解率Fig.3 Degradation rate of tetracycline under different amount of catalyst

由圖3可知，當(dāng)催化劑用量從0.2g·L-1增加到0.5g·L-1時(shí)，降解反應(yīng)速率較快，降解率逐漸變大，在0.5g·L-1時(shí)達(dá)到58.24%，若繼續(xù)增加催化劑用量，四環(huán)素降解率卻逐漸變低。這是因?yàn)樵诖呋瘎┯昧窟^(guò)少時(shí)，催化劑活性中心無(wú)法有效利用光量子來(lái)促進(jìn)催化反應(yīng)，不能形成足夠數(shù)量的h+，所以催化效果不明顯；當(dāng)催化劑用量逐漸增加時(shí)，催化劑活性中心與四環(huán)素分子接觸充分，同時(shí)可以高效利用光量子促進(jìn)催化反應(yīng)發(fā)生；當(dāng)催化劑用量過(guò)多時(shí)，催化劑粒子會(huì)大量占用反應(yīng)體系的空間使傳質(zhì)效率變低，溶液更加渾濁，透光效果變差，光量子效率變低，導(dǎo)致催化劑的催化效果變差[10]，因此，最優(yōu)的催化劑用量為0.5g·L-1。

2.2.2 H2O2濃度的影響 在催化劑用量為0.5g·L-1，pH值為7，反應(yīng)時(shí)間為2h的條件下，考察H2O2濃度在10～50mmol·L-1范圍內(nèi)，對(duì)赤泥基ZnFe2O4催化劑催化降解四環(huán)素效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 不同H2O2濃度下四環(huán)素的降解率Fig.4 Degradation rate of tetracycline under different H2O2 concentrations

由圖4可知，隨著H2O2濃度逐漸增加，四環(huán)素降解率也逐漸變大，當(dāng)H2O2濃度增加到20mmol·L-1時(shí)，四環(huán)素降解率達(dá)到58.24%，若繼續(xù)增加H2O2的濃度，四環(huán)素降解率趨于平穩(wěn)，催化劑活性受到抑制。這是因?yàn)楫?dāng)溶液中存在H2O2時(shí)，會(huì)生成強(qiáng)氧化性羥基自由基（·OH）來(lái)降解四環(huán)素，當(dāng)H2O2濃度適量增大時(shí)，會(huì)產(chǎn)生更多的·OH參與降解反應(yīng)，從而提升催化效果；當(dāng)H2O2的濃度過(guò)大時(shí)，過(guò)量的H2O2會(huì)逐漸消耗產(chǎn)生的·OH，發(fā)生副反應(yīng)[11]，間接削弱氧化反應(yīng)，同時(shí)也會(huì)受到四環(huán)素濃度的限制，繼續(xù)增加H2O2濃度不會(huì)起到明顯促進(jìn)作用，反而會(huì)造成浪費(fèi)，因此，H2O2的最優(yōu)濃度為20mmol·L-1。

2.2.3 pH值的影響 在催化劑用量為0.5g·L-1，H2O2濃度為20mmol·L-1，反應(yīng)時(shí)間為2h的條件下，考察pH值在3～11范圍內(nèi)，對(duì)赤泥基ZnFe2O4催化劑催化降解四環(huán)素效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 不同pH值下四環(huán)素的降解率Fig.5 Degradation rate of tetracycline at different pH

由圖5可知，四環(huán)素降解效果在堿性條件下更好，在酸性條件下降解效果被抑制，這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，溶液中有較多的H+吸附在催化劑表面，從而無(wú)法生成足夠多的活性基團(tuán)參與反應(yīng)，導(dǎo)致催化效果降低；當(dāng)pH值逐漸增大時(shí)，催化劑表面吸附的OH-逐漸增多，水分子和OH-與光生電子-空穴反應(yīng)生成大量具有強(qiáng)氧化性的活性·OH基團(tuán)，同時(shí)OH-又與催化劑表面的H+反應(yīng)生成H2O，減少H+在催化劑表面的包覆量，使催化劑活性中心位點(diǎn)增多，同時(shí)在堿性條件下又會(huì)加快H2O2的有效分解，從而間接促進(jìn)·OH的生成[12,13]，所以四環(huán)素降解率提高，催化效果變好。因此，選取pH值為9作為溶液體系的最優(yōu)pH值，此時(shí)四環(huán)素降解率達(dá)到76.79%。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響 在催化劑用量為0.5g·L-1，H2O2濃度為20mmol·L-1，pH值為9的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間在0.5～6h范圍內(nèi)，對(duì)赤泥基ZnFe2O4催化劑催化降解四環(huán)素效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間下四環(huán)素的降解率Fig.6 Degradation rate of tetracycline under different reaction time

由圖6可知，在一定時(shí)間范圍內(nèi)，四環(huán)素的降解率隨反應(yīng)時(shí)間逐漸遞增直至最大限度，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5h時(shí)，四環(huán)素降解率達(dá)最大值86.3%，此時(shí)降解反應(yīng)達(dá)到平衡。這是因?yàn)槭艿剿沫h(huán)素濃度的影響，反應(yīng)初始時(shí)四環(huán)素濃度高，供給催化反應(yīng)的原料充足，催化效果好，但隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，四環(huán)素濃度逐漸降低，催化劑活性中心與四環(huán)素分子接觸不充分，催化效果受到限制[14]，若繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，四環(huán)素降解率幾乎不變，因此，5h是最優(yōu)的反應(yīng)時(shí)間。

2.3 赤泥基ZnFe2O4催化劑的光催化反應(yīng)機(jī)理

為了進(jìn)一步研究赤泥基ZnFe2O4催化劑光催化反應(yīng)機(jī)理，在溶液中分別添加3種捕獲劑：對(duì)苯醌（BQ）、異丙醇（IPA）、EDTA-2Na[15]，分別用于捕獲和h+，考察這3種活性物質(zhì)對(duì)四環(huán)素降解率的影響，結(jié)果見圖7、8。

圖7 添加自由基捕獲劑后四環(huán)素的降解率Fig.7 Degradation rate of tetracycline after adding free radical capture agent

由圖7可以看出，加入EDTA-2Na或BQ捕獲劑的體系與不加入捕獲劑的體系相比，四環(huán)素降解率有較大差距。而加入IPA捕獲劑的體系中，四環(huán)素的降解率幾乎無(wú)變化，表明赤泥基ZnFe2O4光催化降解四環(huán)素起主要氧化作用的是h+和·。由此推出赤泥基ZnFe2O4催化劑可能性的催化機(jī)理：在光照條件下，光催化劑表面會(huì)生成e-和h+（2）[16]，然后生成的e-分別與O2和H2O2反應(yīng)生成·和·OH（3～4），并且體系中Fe2+與H2O2可發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成·OH（5）[17]，之后生成的Fe3+與H2O2反應(yīng)生成Fe2+完成一次鐵循環(huán)（6）。之后生成的h+、·和·OH催化氧化降解四環(huán)素（7），除此之外，因?yàn)轶w系中存在H2O2，H2O2分解會(huì)產(chǎn)生O2，這部分O2會(huì)作為氣源參與·的生成，對(duì)四環(huán)素的降解過(guò)程做出貢獻(xiàn)。

圖8 赤泥基ZnFe2O4催化劑在光催化條件下的反應(yīng)機(jī)理Fig.8 Reaction mechanism of a red mud based ZnFe2O4catalyst under photocatalytic conditions

3 結(jié)論

（1）赤泥基ZnFe2O4催化劑具有催化活性，連續(xù)使用4次后四環(huán)素降解率仍保持在53%左右，由催化劑溶出Fe3+的量（Ctol）均未超過(guò)0.15mg·L-1，具有較高穩(wěn)定性。

（2）赤泥基ZnFe2O4催化劑光催化降解四環(huán)素的適宜工藝條件：催化劑用量0.5g·L-1，H2O2濃度20mmol·L-1，pH值為9，反應(yīng)時(shí)間為5h。在該工藝條件下，對(duì)初始濃度50mg·L-1的四環(huán)素降解率可達(dá)到86.3%。

（3）在赤泥基ZnFe2O4催化劑光催化降解四環(huán)素過(guò)程中，活性物質(zhì)和h+起到主要氧化作用。