吹掃捕集-氣相色譜法測定室內(nèi)環(huán)境空氣中甲醛*

童 群，金丹娟，王潔屏，施 思，唐相蓮

（杭州市臨安生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，浙江 杭州 311300）

甲醛是室內(nèi)空氣中對人類身體健康威脅最大的污染物之一[1]。而室內(nèi)空氣中的甲醛主要來源于家具、油漆和文具中揮發(fā)性物質(zhì)[2,3]。該物質(zhì)是一種化學(xué)活性很強的樹脂，由于其在合成樹脂中的用途而被用于生產(chǎn)大多數(shù)黏合劑和涂料，甲醛在室內(nèi)環(huán)境中緩慢而穩(wěn)定地釋放，其釋放量隨著溫度和揮發(fā)速度的增加而增加[4,5]。經(jīng)由人體呼吸道吸收，會危及人體呼吸道及其他主要器官[6]。因此，控制室內(nèi)空氣中甲醛含量已成為當(dāng)前室內(nèi)空氣污染環(huán)境監(jiān)測與評價的迫切需要。

當(dāng)前，依照我國《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB/T18883-2002，室內(nèi)空氣中甲醛含量不得高于0.10mg·m-3（1h）。然而，污染物的控制離不開高效準(zhǔn)確的檢測手段，生態(tài)環(huán)境部《室內(nèi)環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》HJ/T 167-2004推薦采用的檢測方法中選用儀器包括EST AHMT光度計光譜儀、苯酚試劑光度計光譜儀、氣體色譜儀、丙酮光度計和電化學(xué)傳感器光譜儀等，其中吹掃捕集-氣相色譜法（GC）由于其重現(xiàn)性和選擇性高，操作簡單，精度高，密度高，應(yīng)用廣泛[7-9]。

本研究基于Agient 7890A GC氣相色譜儀和4820Eclipse吹掃捕集儀建立一種高效的室內(nèi)空氣甲醛測定方法對某小區(qū)裝修前及后若干時間的甲醛的濃度進行監(jiān)測，并通過設(shè)計實驗探索甲醛溶液中甲醇含量、吹掃氣體流速以及吹掃時間等因素對測定結(jié)果的影響，以期為室內(nèi)空氣中甲醛濃度的高效檢測提供指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

Agient 7890AGC型氣相色譜儀（美國安捷倫公司）；4820Eclipse型吹掃捕集儀（美國O.I公司）。

實驗中所用室內(nèi)空氣采樣袋；甲醛、甲醇，均為分析純，國藥集團有限公司。

使用超純水將甲醛溶液配置成濃度為100μg·mL-1的甲醛工作溶液。

1.2 吹掃捕集參數(shù)

選取5mL的捕集管，采用N2吹掃模式，控制吹掃溫度為室溫；150℃條件下進行熱解析，解析流速控制在200mL·min-1，解析時間控制在2min。

1.3 色譜條件

色譜柱規(guī)格為DB-17彈性石英毛細管（規(guī)格：50m×0.25mm×0.25m），采用恒流模式，保持進樣流速1mL·min-1，進樣溫度110℃，載氣流速45mL·min-1[10]，柱溫保持100℃，升溫速度設(shè)置15℃·min-1，甲醛標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖1。

圖1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Fig.1 Standard chromatogram of formaldehyde

2 結(jié)果與討論

2.1 甲醛溶液中甲醇含量的選擇

設(shè)計實驗控制甲醇溶液加入量分別為10、20、30、50、100μL，探究甲醇溶液對甲醛及甲醇峰面積的影響。甲醛峰面積與甲醇用量的關(guān)系見表1。

表1 甲醛溶液中甲醇的用量Tab.1 Amount of methanol in formaldehyde solution

由表1可知，甲醇穩(wěn)定劑的加入可以提高甲醇峰面積的穩(wěn)定性，因此，從實驗穩(wěn)定性出發(fā)，需要適量添加穩(wěn)定劑，而實驗中隨著甲醇用量的增加，甲醛的峰面積呈先增加后降低的趨勢，這可能是由于甲醇為強極性組分，在實驗中如果樣品室中甲醇濃度過高，吹掃過程會對甲醛的吸附產(chǎn)生影響，使得測定回收率較低[11-13]。因此，本研究選擇甲醇添加量以30μL為最優(yōu)結(jié)果。

2.2 吹掃氣體流量的選擇

吹掃氣體的流速與待測樣品的濃度、揮發(fā)性以及吸收液的相互作用和疏水管中吸附力的大小密切相關(guān)[14]。因此，為獲得最佳N2吹掃流速條件下的最高目標(biāo)化合物響應(yīng)值，設(shè)計實驗控制吹掃流量分別為10、20、30、40和50mL·min-1。吹掃流量對甲醛峰面積的影響，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 甲醛峰面積與吹掃氣體流量之間關(guān)系Fig.2 Relationship between formaldehyde peak area and purge gas flow

從圖2可知，隨著氣體流量升高，甲醛峰面積逐漸上升后趨于平緩，當(dāng)流速達到40mL·min-1時，峰面積達到較高值，而當(dāng)繼續(xù)升高氣體流量時，甲醛峰面積未出現(xiàn)明顯增加的趨勢，表明過高的流速所帶來的水蒸氣會影響儀器運行。因此，本研究最優(yōu)吹掃速度為40mL·min-1。

2.3 吹掃時間的選擇

吹掃時間的長短決定著方法回收率的高低[15]。因此，本研究設(shè)計實驗探究吹掃時間為3、9、11、13、15、20、25、30min時，甲醛峰面積的變化情況。

由表2可知，當(dāng)吹掃時間逐漸上升，甲醛峰面積呈先增加后降低的趨勢。當(dāng)吹掃時間為11min時，峰面積達6163，而隨著吹掃時間的不斷升高，峰面積逐漸下降。這可能由于吹掃時間過長可能會吹走吸附劑或冷阱中截留的待測目標(biāo)化合物。綜合考慮，本研究選擇11min為實驗最優(yōu)吹掃時間。

表2 吹掃時間與甲醛峰面積關(guān)系Tab.2 Relationship between purging time and formaldehyde peak area

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

以甲醛質(zhì)量為橫坐標(biāo)，峰高為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并計算回歸線的斜率。相關(guān)系數(shù)r=0.998，回歸方程Y=3.493+0.825X，Bs=1.200，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖3。隨后以3倍信噪比方法計算方法檢出限，由實驗結(jié)果可知，方法的檢出限為0.02μg·mL-1。

圖3 甲醛衍生物標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3 Standard curve of formaldehyde derivatives

2.5 準(zhǔn)確度和精密度

在上述最優(yōu)實驗條件下，量取0.2mL的甲醇標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進樣檢測方法準(zhǔn)確度及精密度，實驗結(jié)果見表3。

表3 方法準(zhǔn)確度和精密度Tab.3 Method accuracy and precision

從表3中可以看出，方法準(zhǔn)確度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD值小于2%，而方法準(zhǔn)確度加標(biāo)回收率在100%以上，表明方法準(zhǔn)確度和精密度良好，可以用于室內(nèi)空氣甲醛檢測。

2.6 穩(wěn)定性試驗

將甲醛標(biāo)準(zhǔn)樣品置于室溫條件下，分別在0、8、24、48和72h的保存時間反復(fù)進樣測定該甲醛標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度值，結(jié)果見圖4。

圖4 樣品穩(wěn)定性試驗曲線Fig.4 Sample stability test curve

由圖4結(jié)果表明，所測得的結(jié)果最低值僅下降了4%，該方法的RSD值為1.01%，表明該方法穩(wěn)定性良高。

2.7 實際樣品檢測及方法對比

將5mL二次重蒸水加入與取樣器相連的吸收管中。將取樣器流量調(diào)整為0.5L·min-1，以跟蹤和監(jiān)測裝修過的房屋，并將結(jié)果與苯酚試劑法進行比較。結(jié)果見表4。

表4 裝修房屋甲醛濃度監(jiān)測結(jié)果Tab.4 Monitoring results of formaldehyde concentration in decorated houses

由表4可以看出，本方法測定結(jié)果與酚試劑法測定結(jié)果比較，相對誤差在-4.04%～3.43%范圍內(nèi)變化，整體誤差小于±5%，說明方法具有較高的準(zhǔn)確性。

3 結(jié)論

建立了吹掃捕集-氣相色譜法測定室內(nèi)環(huán)境空氣中甲醛的方法。分析討論了甲醛溶液中甲醇含量、吹掃氣體流速以及吹掃時間3個因素對測定結(jié)果的影響，得到了最佳分析條件：甲醇添加量為30μL，吹掃氣體流速為40mL·min-1，吹掃時間為11min。

吹掃捕集-氣相色譜法具有較高的利用率和重現(xiàn)性，簡單高效且節(jié)省實驗溶劑，可最大限度地減少雜質(zhì)干擾，避免對實驗操作人員身體危害和降低有機溶劑泄露風(fēng)險。該方法操作簡單，分離效果好，檢出限低，對室內(nèi)空氣中甲醛含量的檢測有一定的推廣價值。